X射線熒光光譜儀測定爐渣中各組分含量

張軍

（天津天鐵冶金集團技術中心，河北涉縣056404）

X射線熒光光譜儀測定爐渣中各組分含量

張軍

（天津天鐵冶金集團技術中心，河北涉縣056404）

利用X射線熒光光譜儀測定高爐渣中主要組分含量。將經過制備的生產樣品作為標準樣品，通過合理選擇制樣方法，設定儀器各項分析條件，繪制工作曲線進行分析。實驗結果表明，該測定方法分析速度快，成本低，結果準確可靠，完全能夠滿足高爐連續生產的要求。

X射線熒光光譜法；爐渣；組分；測定

1 引言

高爐渣作為高爐冶煉的副產品，其組分含量指標能夠反映出爐況變化情況，是指導高爐生產的重要依據。傳統測定高爐渣中的各組分含量主要采用化學分析方法，但是化學分析方法的分析時間太長，效率低，不能適應高爐連續出鐵的要求。儀器分析方法常見為X射線熒光光譜儀分析爐渣中各組分，制樣通常有熔融法和壓片法兩種。熔融法準確性較高，但耗時過長，成本較高，同樣不能適應高爐生產的時效要求。本方法采用壓片法制樣，通過實驗表明，此方法分析速度快，成本低，結果準確可靠，完全適合高爐生產的需要。

2 實驗部分

2.1 選用儀器與測量條件

樣品制備采用長春科光機電有限公司的ZM系列振動磨和YYJ系列壓樣機，壓樣模具使用PVC環。

分析測量儀器為島津公司MXF-2400波長色散X射線熒光光譜儀，其測量條件見表格1。

表1 儀器測量條件

2．1．1 選擇適合工作電壓和工作電流

熒光光譜儀的X光管的額定功率是4 kW，正常工作時X光管實際功率要小于其額定功率，查閱相關資料可知，工作電壓在3～5倍元素臨界激發電位即可滿足激發條件，根據分析元素要求情況，現將工作電壓選擇在40 kV。選用較大的工作電流時，其熒光產額更大，分析的準確性更好，綜合考慮經濟性等原因，本方法中工作電流選擇在70 mA。

2．1．2 確定測量時間

一般樣品的測量時間越長，相應的測量結果準確度越高，當達到一定測量時間后數據變化趨于穩定。經過試驗對比，結果表明當測量時間達到40 s以后，測量的X射線強度變化已經很小，因此，我們選擇測量時間為40 s。

2．1．3 確定脈沖高度分析（PHD）范圍

合理確定PHD范圍能夠有效地降低噪音和濾除高次線的干擾，有利于提高分析的準確度。當檢測器中填充氣體為氬氣時，逃逸峰在譜線主峰前，要注意選取，見圖1。通常選擇每個元素含量值最高的標樣做PHD分析，根據譜線波形確定恰當的上下限。選取合適標樣逐個元素測量PHD，確定本方案中PHD值。

圖1 波高分布[1]

2.2 樣品制備

2．2．1 消除制樣干擾因素

在熒光分析中，樣品中的其他元素對被分析元素測量結果存在一定的影響，這種影響稱為基體效應。基體效應表現在3個方面，分別為粒度效應、礦物效應和吸收-增強效應。要消除基體效應的影響，可以使用數學計算公式來處理，考慮到爐渣樣品實際情況，在此不推薦使用公式法進行校正。

對于粉末樣品來說，粒度不均的干擾是最嚴重的，也是要重點消除的干擾因素。粉末樣品中分析元素的X射線測量強度和樣品的粒度大小有關，一般來說樣品粒度越小，其熒光測量強度越大。當樣品的顆粒度小到一定程度時，X射線的測量強度達到恒定。顆粒度增加其熒光測量強度下降，這種現象在輕元素上表現更為明顯。為了控制樣品中粒度效應的影響，我們開展試驗。分別按不同目數要求進行制樣，結果表明當粒度在200目以上時，粒度影響區別較小，所以我們把標樣和試樣的粒度均控制在200目左右。

還有一種情況，組分元素在樣品中分布不均勻，導致熒光測量強度誤差較大，精確度降低。這種情況一般是各組分顆粒混合得不均勻，或者元素分布對粒度分布造成影響。要消除這種干擾，可以通過增加磨樣時間、充分混合試樣等手段加以控制。

熒光分析粉末壓片試樣時，壓樣機壓力大小與熒光測量強度有關。在相同壓力下，樣品的粒度越小，X射線強度越高[2]。相同粒度條件下，壓力越大，X射線強度越高，其變化趨勢隨著壓力的增加而逐漸升高直至趨于平緩。經過反復試驗，確定壓力在30 t時X射線強度趨于穩定。

樣品的礦物效應也是熒光光譜儀分析粉末樣品時的誤差來源之一。本方案中繪制工作曲線采用的標準樣品和日常分析的生產樣品來源一致，樣品的制備過程保持一致，以此將礦物效應的影響降到最低。現將同樣條件下制備的樣品制成5個樣片，用熒光光譜儀分別測量，得到一組測量值，結果見表2。

表2 同樣條件下制備的樣片測量結果/%

從表2可以看出，結果最大偏差在誤差要求范圍內，礦物效應造成的影響可以忽略不計。

吸收-增強效應同樣對測量強度有影響。樣品中吸收-增強效應主要因為基體吸收初級熒光射線和二次分析線造成分析元素譜線強度減弱的效果；基體元素發射自身特征譜線，分析元素受基體元素特征譜線激發而產生特征譜線，造成增強的效果[2]。爐渣中的As、Fe元素對S元素有干擾，Ba元素對Ti元素有干擾。我們采用MXF-2400分析軟件自帶的重疊校正功能進行設置，計算機自動校正，可以消除干擾。

外購的高爐渣標準物質和企業實際生產中的試樣相比，其粒度和礦物來源不同,其基體影響也不同，造成工作曲線數學線性很好，但實際測量偏差較大。經過實驗研究，采用自制標準樣品建立工作曲線，測量結果更準確，更適合企業內部控制使用。

2．2．2 具體制樣方法

我們將選取的爐渣樣品破碎成直徑在1 cm以下的塊狀，取其中30 g樣品均勻放入研磨鋼缽中，在鋼圈內和外各加入幾滴無水乙醇（助磨劑），研磨時間設為120 s。樣品研磨后過200目篩，通過率在98%以上。取8 g研磨后過200目篩的樣品倒入PVC環內，中部略高于環沿，平穩放置在壓樣位置。壓樣機壓力設為30 t，保壓時間設為20 s，卸壓時間設為5 s。啟動設備壓制樣片，注意操作過程不要污染樣片。

2．2．3 制樣需要注意的問題

一是粉末樣品具有吸濕吸水特性，尤其是高爐渣等含鈣量較高的樣品，在保存時要特別注意保持干燥。在陰雨天氣或者樣品制備、測量的環境潮濕、富含水汽，都會嚴重影響測量的準確性。二是標樣和試樣的制備條件必須嚴格保持一致，制樣設備參數設定要合適，樣品粒度大小要均勻且達到要求，每次壓片的樣品量要一致，這些因素都直接影響到測量結果。三是制樣的模具要保證潔凈，防止樣片之間的污染而影響分析結果。

2.3 繪制工作曲線

首先選取一組含量遞增的試樣，用化學法測定試樣的各元素含量值。確定試樣的含量值后，將這組試樣作為標樣，按所選分析條件用熒光光譜儀進行測量，得到各標樣基準強度值。經過分析軟件回歸計算，我們對離群點進行適當取舍，舍去偏差較大的點，控制最大偏差在要求范圍，得到最終工作曲線。工作曲線均采用一次曲線形式表述，曲線的相關數據見表3。

表3 工作曲線相關系數

2.4 樣品測量

將制備好的樣片放入樣盒，按順序放在光譜儀轉盤上，在組條件中選擇爐渣組，輸入編號，點擊分析，待分析結束后記錄測量結果。

3 結果與討論

3.1 檢出限

選擇標準樣品，按照檢出限公式（1）計算出各組分的檢出限見表4。

表4 各組分的檢出限 μg/g

式中：Cl為檢出限；m為靈敏度；I0為背景試樣的計數率；t為背景試樣的計數時間。

3.2 方案的精確度

將某試樣取出10份，按上述方法制備好，在相同測量條件下逐個測定各組分的含量。通過數理統計，計算出各組分含量的平均值和標準偏差，結果見表5。

表5 精確度分析/%

從表5可以看出，本方法測量精密度較好，符合分析要求。

3.3 方案的準確度

選取5個試樣采用本方法進行測量，從表6可以看出，其測量結果與其他化學分析方法獲得的結果進行比較，結果偏差較小，吻合度高，說明本方法的分析準確度是滿足生產要求的。

4 結論

通過合理選擇制樣方法和設定儀器各項分析條件，采用本方案制樣和分析高爐渣，比較一般方煉鐵生產準確把握爐況、優化爐料結構、保持高爐長周期穩定順行提供了有力的技術支持。

Measurement of Components in Slag by X-ray Fluorescence Spectrometer

ZHANG Jun
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

X-ray fluorescence spectrometer was utilized for measuring main elements in BF slag．With prepared production sample as standard,analysis was conducted through reasonably selecting preparation method,setting analyzing conditions at apparatus and plotting working curve．Test results showed this measuring method,with fast analyzing speed,low cost and reliable and accurate results,could fully meet the requirement by BF continuous production．

X-ray fluorescence spectrometry;slag;component;measurement

10．3969/j．issn．1006-110X．2016．06．014

2016-08-08

2016-08-23

張軍（1984—），男，工程師，主要從事冶金分析測試方面的研究工作。