空氣質量自動監測與手工監測氮氧化物的比對

萬芳（寧夏回族自治區環境監測中心站，寧夏　銀川　750011）

?

空氣質量自動監測與手工監測氮氧化物的比對

萬芳
（寧夏回族自治區環境監測中心站，寧夏銀川750011）

摘要：分析了環境空氣質量自動監測與手工監測氮氧化物（NOx）監測數據間的可比性，為及時、準確、全面地掌握主要區域環境空氣質量現狀及其變化趨勢提供了有力的參考依據，結果顯示：NOx自動監測數據比手工監測數據數值偏高，對其原因進行了簡要分析。

關鍵詞：自動監測；手工監測；氮氧化物；比對

隨著銀川市創建國家衛生城市的成功，銀川市的環境保護工作更加受到政府和社會的重視，廣大市民對環境的關注程度也日益提高。近幾年，我國環境空氣監測的能力建設工作正朝著自動化、數字化、信息化、現代化和網絡化方向發展，環境空氣監測自動化程度已成為衡量環境監測能力的重要內容之一，隨著環境監測技術的日益發展，環境空氣自動監測已成為我國城市環境空氣監測的主要技術手段。大多數城市環境空氣的手工監測逐步被自動監測取代，目前寧夏回族自治區正逐步采用空氣自動站監測數據作為環境空氣質量考核依據，為及時、準確、全面地掌握主要區域環境空氣質量現狀及其變化趨勢提供了有力的參考依據，為了研究空氣自動站所提供數據的準確性和科學性，本次對自動監測與手工監測氮氧化物（NOx）數據進行了分析比對。

1　自動監測與手工監測特點比對

環境空氣質量自動監測方法是一套自動監測儀器為核心的自動“監、控”系統，中心站由微機控制，進行數據監控、調用、處理、上報、存儲、上傳等，子站主要由樣品采集、空氣自動分析儀、氣象參數傳感器、自動校準系統、數據采集和傳輸系統等組成，無需實驗室分析化驗。手工監測由現場采樣以及實驗室化驗分析兩部分組成。

自動監測分析方法能連續監測采樣，可做到實時監測、報出、統計、發布，但儀器昂貴，運轉費用高；手工監測方法簡便，儀器便宜，運轉費用小，但不能實時出結果和對外發布，人為誤差也大。

2　自動監測與手工監測分析方法和原理的對比

2.1實驗器材

自動監測采用美國賽默飛世爾17i型NOx監測分析儀，此分析儀主要由幾個關鍵組成部件：鉬轉化爐、致冷器、O3發生器、反應室。其中鉬轉化爐最為關鍵，由于化學發光法的檢測主要是依靠分析儀將NO2轉變成NO，運行時間過長鉬轉化爐的效率就會降低，而轉化效率偏低就會造成了測試結果的偏低。因此，NO2的定量轉化就非常重要，它不能低于NO2的濃度范圍，所以分析儀的轉化效率的確定是校準過程的核心部分，該NOx分析儀可以自動計算和保存通過校準獲得的NO2轉化率，而轉化率一旦低于96%就應該考慮更換鉬轉化爐了。更換鉬轉化爐后，應對儀器重新進行多點線性校準，還需連續運行進行諸如24h有關性能考核，確認儀器工作正常后，儀器方可投入使用。

17i型NOx監測分析儀的技術性能指標為：分析方法是化學發光法；測量范圍是0-50ppm；最低檢測限是1.0ppb（120s平均時間）；零點漂移＜1ppb/ 24h；重現性是1%讀數，線性/精度是±1%F.S；響應時間小于120s。

手工監測采用AEL-200電子天平，天津市東綠環保科技有限公司生產的化學試劑，國家標準物質研究所生產的氮氧化物標準樣品，青島嶗應有限公司生產的2021型智能恒溫連續大氣采樣器。

國家環境保護總局標準樣品研究所氮氧化物標氣。

2.2自動監測與手工監測分析方法比較表（見表1）

表1　自動監測與手工監測分析方法比較表

1）自動監測采樣方法：樣氣由一個外置泵吸入到17i型分析儀中.當樣氣進入反應室，和內部臭氧發生器生成的臭氧混合。隨后就會發生上述最后一個化學反應。此反應產生一種特有的發光，這種發光的強度與NO的濃度成線性比例關系。明確地說，當受到電子激勵的NO2分子衰減至較低的能量狀態時便會發光。光電倍增管將會檢測這種發光，轉而產生成比例的電信號。此電信號將由微處理器處理成NO濃度讀數。到達反應室之前NO2必須轉換成NO才能測量NOx(NO+NO2)的濃度。此反應發生在一個被加熱至大約325℃的鉬轉換器內。在到達測量室時，經轉換的分子與原始NO分子一起與臭氧反應。生成的信號代表了NOx讀數。為測量Nt (NO+NO2+NH3)的濃度，到達反應室之前NO2和NH3必須轉換成NO。此轉換發生在加熱至750°C的不銹鋼轉換器內。在到達測量室時，經轉換的分子與原始NO分子一起與臭氧反應。生成的信號代表了Nt(NTOTAL)讀數。NO2濃度由NOx模式下獲得的信號減去NO模式下獲得的信號決定。

2）手工監測采樣方法：⑴短時間采樣（1h以內）：取兩支內裝10.0mL吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內裝5～10mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶（液柱不低于80mm），用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯在兩支吸收瓶之間，以0.4L/min流量采氣4～24L。⑵長時間采樣（24h以內）：取兩支大型多孔玻板吸收瓶，裝入25.0ml或50.0ml吸收液（液柱不低于80mm），標記吸收液液面位置，再取一支內裝50.0ml酸性高錳酸鉀溶液的氧氣瓶，接入采樣系統，將吸收液恒溫在20℃±4℃，以0.2L/min流量采氣288L。

一般情況下，內裝50.0mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶可連續使用7～10d。但當氧化瓶中有明顯的沉淀物析出時，應及時更換。

采樣期間、樣品運輸和存放過程中應避免陽光照射。氣溫超過24℃時，長時間（8h以上）運輸和存放樣品應采取降溫措施。

采樣結束時，為防止溶液倒吸，應在采樣泵停止抽氣的同時，閉合連接在采樣系統中的止水夾或電磁閥[5]。

2.3自動監測與手工監測分析原理的對比

17i型NOx自動監測分析儀工作原理是基于NO和O3的化學發光反應，生成激發態的NO2分子，在返回基態時發出與NO濃度成正比的光，用紅敏光電倍增管接受此光強即可。NO2的測得，先將空氣中的NO2轉換成NO，再與O3反應后進行測定即測得NOx濃度，兩次測定值之差即為NO2濃度[1]。

手工監測NOx工作原理是基于空氣中的NO2與串聯的第一支吸收瓶中的吸收液反應生成粉紅色的偶氮染料。空氣中的NO不與吸收液反應，通過高錳酸鉀被氧化為NO2后，與串聯的第二支吸收瓶中的吸收液反應生成粉紅色偶氮染料，于波長540nm處分別測定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度。空氣中臭氧濃度超過0.250mg/m3時，對氮氧化物的測定產生負干擾，采樣時在吸收瓶入口端串聯一段15～20cm長的硅橡膠管，排除干擾。方法檢出限為0.12ug/10mL，當吸收液體積為10mL,采樣體積為24L時，氮氧化物（以二氧化氮計）的最低檢出濃度為0.005mg/m3[2]。

3　質量控制

為保證監測數據的準確性，自動監測在每次采樣前用皂膜流量計對采樣器進行流量校準，校準誤差小于10%[4]。手工監測在室內分析中嚴格控制顯色溫度與時間，標準曲線測定時控制空白吸光度校準誤差小于5%。標準曲線的截距、斜率均達到標準方法規定的范圍以內，在測定樣品的同時進行質量控制，其結果均在規定的置信范圍內，保證監測結果準確。

4　自動監測與手工監測比對結果

4.1NOx小時值比對

4.1.1NOx小時值比對監測結果分析如下：

圖1　2015年2月18日自動監測與手工監測比對數據

由圖1可知：NOx自動監測濃度范圍在0.010mg/m3～0.036mg/m3，手工監測濃度范圍在0.004mg/m3～0.019mg/m3。

圖2　2015年2月19日自動監測與手工監測比對數據

由圖2可知：NOx自動監測濃度范圍在0.030mg/m3～0.037mg/m3，手工監測濃度范圍在0.012mg/m3～0.019mg/m3。

圖3　2015年2月20日自動監測與手工監測比對數據

由圖3可知：NOx自動監測濃度范圍在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工監測濃度范圍在0.013mg/m3～0.019mg/m3。

4.1.2氮氧化物日均值比對監測結果分析如下：

圖4　2015年2月18-20日自動監測與手工監測日均值比對數據

由圖4可知：NOx自動監測濃度范圍在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工監測濃度范圍在0.023mg/m3～0.032mg/m3。

綜上可知：自動監測值與手工監測值具有較好的相關性，所反應的污染物變化趨勢基本一致，但也存在顯著性差異，自動監測數值普遍比手工監測值偏高。

分析二者差異，主要原因為：手工監測采用化學分析法，所采集的氣樣需經過采樣管進入吸收瓶，然后通過分析吸收液里的成分測出NOx濃度。因此，從分析原理上看，手工分析法的分析流程較復雜，氣樣在被分析之前需經過采樣管、吸收液，這一環節會產生采樣管的吸附、水蒸氣冷凝吸收及吸收液的吸收率問題，包括實驗室分析人員的人為誤差，這些都將直接影響監測的結果導致所得數據偏低，而自動監測避免了冷凝水吸收問題，并采用光譜法分析其濃度，中間環節少干擾因素較小，能較好的減少了由監測系統以及人為因素所產生的誤差[3]。因此，從方法的原理上看，手工監測法值相對會偏低。由于手工法主要存在采樣管冷凝水吸收問題，或吸收液不能充分吸收，造成監測結果偏低，影響數據的準確性，因此自動監測值更加接近大氣環境中的真實值。

5　結束語

當前的環境空氣質量自動監測比傳統的手工監測在技術上有較大提高，可隨時了解環境空氣質量狀況，同時，自動監測系統具有監測數據實時、完整的優點，但是，如何更有效地保證自動監測系統正常穩定運行，因此有必要開展系統研究，進行不同監測方法的比對，才能更有效的評價污染物的變化趨勢和規律。

參考文獻：

[1]國家環境保護總局《空氣和廢氣監測分析方法》編委會.空氣和廢氣監測分析方法（第四版增補版）[M].北京：中國環境科學出版社，2007，112-192.

[2]中華人民共和國國家環境保護標準.環境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479-2009）.

[3]衛宇明.對空氣自動監測與人工采樣監測數據差異的分析[J].陜西環境，2003,10（4）：37-37.

[4]環境空氣質量自動監測技術規范（HJ/T193-2005）.

[5]空氣和廢氣監測分析方法[M].第四版,北京：中國環境科學出版社，2003.

中圖分類號：X701.7