液相色譜-質譜聯用技術在茶葉品質檢測中的應用

胡 燕

(1.國家茶葉產品質量監督檢驗中心(四川)籌， 四川 雅安 625000； 2.四川省雅安市產品質量監督檢驗所， 四川 雅安 625000)

液相色譜-質譜聯用技術在茶葉品質檢測中的應用

胡 燕1，2

(1.國家茶葉產品質量監督檢驗中心(四川)籌， 四川 雅安 625000； 2.四川省雅安市產品質量監督檢驗所， 四川 雅安 625000)

茶葉是一種復雜的混合物體系，由于基體復雜，在色譜分析中會造成較大的雜質干擾。液相色譜-質譜聯用技術(LC-MS)具有高分離能力、高靈敏度和高選擇性，是混合物中化學成分定性和定量分析的有力工具。為LC-MS在茶葉鑒別和質量控制上的應用提供參考，對LC-MS的基本原理和近年來LC-MS技術在茶葉生化成分分析、農藥殘留檢測等方面的應用進行綜述，并對LC-MS技術在茶葉領域未來的研究方向進行了展望。

液相色譜-質譜聯用技術； 茶葉； 化學成分分析； 茶多酚； 質量控制

茶葉是人們日常生活中的重要飲品之一，是一種復雜的混合物體系，其品質優劣主要由茶葉中所含生化成分的種類、含量及比例決定。高效液相色譜(HPLC)是茶葉中生化成分分析最常用的儀器之一，但其對未知成分所能提供的結構信息有限。液相色譜-質譜聯用技術(LC-MS)既具有液相色譜對復雜樣品較強的分離能力，又具有質譜的高靈敏度、高選擇性[1]，能提供化合物的分子量和更多的結構信息，所得總離子流色譜圖的特征性強，在缺乏標準品的情況下也可實現對茶葉中化學成分的定性分析，尤其適用于分析混合樣品中含量少、不易分離得到或分離中容易丟失的組分，還具有分析極性大、揮發性差、熱不穩定等類型化合物和大分子化合物的能力，彌補了氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)在分析樣品上的局限性。LC-MS現已廣泛運用于食品、藥品中的成分研究[2-6]，茶葉中某些生化成分的結構復雜、性質相似，在茶葉中的含量較低，將LC-MS應用于茶葉中多種生化成分的定性和定量分析，一級質譜能給出化合物的準分子離子峰，結合多級質譜功能可獲得豐富的化合物碎片信息，從而能推斷化合物結構，確認目標化合物。為LC-MS在茶葉品質鑒別和質量控制上的應用提供參考，筆者對LC-MS在茶葉研究中的應用進行了綜述。

1 LC-MS概述

LC-MS以液相色譜作為分離系統，用質譜系統進行檢測，液相色譜和質譜通過接口技術相結合，能同時對復雜樣品中的成分進行定性和定量分析。

1.1 接口技術

接口的主要作用是將流動相溶劑和樣品氣化，驅除流動相溶劑，完成樣品分子的電離。目前，LC-MS較常用的接口技術有熱噴霧(TSP)、等離子體噴霧(PSP)、粒子束(LINC)、大氣壓電離(API)和動態快原子轟擊(FAB)等，其中最常用的是API，它是一種常壓電離技術，主要包括2種模式：電噴霧電離(ESI)和大氣壓化學電離(APCI)[7]。ESI是一種軟電離方式，通常沒有碎片離子峰，只有整體分子峰，容易形成多電荷離子，適合分析極性強的大分子有機化合物；APCI也是很軟的電離，樣品先形成霧，然后電暈放電針對其放電，樣品在高壓電弧中被電離后去溶劑化形成離子。APCI適應高流量的梯度洗脫/高低水溶液變換的流動相，主要產生單電荷離子，更適合分析非極性或極性較小的化合物。

1.2 質量分析器

質量分析器是質譜儀的核心，從質量分析器角度可將質譜劃分為四極桿、離子阱、飛行時間質譜等，不同類型質量分析器的功能、應用范圍、原理等均有所不同[8]。

四極桿質量分析器(Q)是由4個大小一致的帶電金屬桿以正方形方式排列，可形成一電場，對選擇離子分析具有較高的靈敏度；當樣品離子通過時，離子按質荷比大小進行分離，在特定的電場振幅和頻率條件下，只有相應的離子才能到達檢測器。Q的靈敏度一般比離子阱高1～2個數量級，因此更適用于微量或痕量成分的定量分析。

離子阱質量分析器(TRAP)是由2個端蓋電極和位于其間的類似四極桿的環電極構成，端蓋電極施加直流電壓或接地，環電極施加射頻電壓(RF)，通過施加適當電壓可以形成1個勢能阱(離子阱)；TRAP根據RF的大小可捕獲某一質量范圍的離子并把離子聚集到阱內，通過改變電參數把阱內離子逐個釋放到達檢測器。對于一級質譜的選擇離子檢測或串聯質譜的多反應監測，TRAP以其離子能被短暫地陷留在三維的射頻場內為特點，離子損失小，利用率高，靈敏度高。離子阱質譜具有多級質譜功能，對于解析化合物結構更為有利，但是TRAP的質量準確度和分辨率不及Q。

飛行時間質量分析器(TOF)是應用不同質荷比離子的飛行速度不同，離子飛行通過相同的路徑到達檢測器的時間不同而獲得質量分離，各種離子的飛行時間與質荷比的平方根成正比；TOF常與基質輔助激光解析電離源(MALDI)聯用，TOF的掃描速度快，具有較大的質量分析范圍和較高的質量分辨率，尤其適合對生物大分子進行分析。

1.3 串聯質譜技術

質譜儀的不同質量分析器各有優勢，在實際應用中常將不同的質量分析器串聯使用，串聯質譜可獲取豐富的樣品結構信息，提高定量分析的可靠性。

1.3.1 三重四級桿串聯(QQQ) 目前，QQQ在液相色譜的串聯質譜中應用較為廣泛。串聯四級桿中的Q1或Q3可單獨進行全掃描或選擇離子掃描(SIM模式)，當串聯四級桿配合使用時，可實現子離子掃描、母離子掃描、中性丟失掃描、多反應監測(MRM)等。QQQ的局限性在于Q沒有足夠的質量準確度，不能給出母離子和子離子的元素組成，當用于結構鑒定時，同分異構體可能產生結構不同但質量相同的母離子，容易導致子離子譜的重疊。

1.3.2 四級桿與離子阱串聯(Q-TRAP) QQQ質譜的Q3由離子阱取代即Q-TRAP串聯質譜技術。TRAP對離子有富集作用，Q-TRAP既擁有QQQ穩定的定量能力，又具有TRAP優越的定性功能，適合對未知化合物進行定性和定量分析。

1.3.3 四級桿與飛行時間分析器串聯(QqTOF) QQQ的Q3由TOF取代即QqTOF串聯質譜技術。QqTOF在生物大分子研究中被廣泛應用，可給出母離子和子離子的準確質量，但只有當母離子不受元素組成相同的離子干擾時才能用子離子的準確質量測定進行結構解析。

2 LC-MS技術應用于茶葉的生化成分測定

茶葉中的多種生化成分如生物堿、多酚類化合物等均適合用HPLC進行分析，但有些微量、痕量成分和無紫外吸收的化合物在用HPLC分析時可能被忽略，而LC-MS可檢測到皮克級物質，并可獲得化合物的分子量和部分結構信息，在缺少標準品的情況下也可進行定性分析。

2.1 生物堿

茶葉中的生物堿以嘌呤類為主，主要包括咖啡堿(CAF)、可可堿和茶葉堿，其中CAF是茶葉中含量最多的生物堿，是構成茶葉滋味的重要物質之一。高晴晴[9]應用LC-MS從印度大吉嶺紅茶中檢測到CAF。王虹等[10]通過ESI-TOF/MS在線分析獲得質譜信息，結合相關文獻和數據庫，從茶葉水提物中鑒別出茶葉堿和CAF。倪倩等[11]用LC-MS對生熟普洱茶中CAF進行定性和定量分析。王睿等[12]用LC-MS鑒定了下關生沱茶和熟沱茶中的CAF。盧嘉麗[13]對英紅1號、英紅9號和祁門茶樹的芽葉進行分析，鑒定出CAF和可可堿。龔加順等[14]利用HPLC-ESI-MS/MS鑒定了紫娟曬青綠茶中的3種生物堿。

2.2 茶多酚與兒茶素

茶多酚又名茶單寧、茶鞣質，是茶葉中30多種多酚類化合物的總稱，主要由兒茶素、類黃酮、酚酸和花青素4類物質組成[15]，以兒茶素類為主的黃烷醇類化合物是茶多酚的主體。兒茶素類可分為表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)、沒食子兒茶素沒食子酸酯(GCG)、兒茶素沒食子酸酯(CG)等酯型兒茶素和兒茶素(C)、兒茶素沒食子酸(GC)、表兒茶素(EC)、表沒食子兒茶素(EGC)等非酯型兒茶素[16]。沒食子酸(GA，化學名3,4,5-三羥基苯甲酸)又稱五倍子酸，是可水解單寧的組成部分，在茶葉中GA是茶多酚的重要組成單元，常以酯的形式連接在兒茶素的3位羥基上，形成一系列的酯型兒茶素衍生物。苗愛清等[17]采用HPLC-MS/MS對以白葉單樅茶為原料生產的紅碎茶、烏龍茶、黑茶進行分析，推定出多種兒茶素類化合物。盧嘉麗等采用HPLC-DAD/MS/MS對白葉單樅和黃觀音芽葉中的茶多酚進行了定性、定量比較分析[18]，對英紅1號、英紅9號和祁門茶樹的芽葉進行分析，鑒定出7種兒茶素類化合物和2種非兒茶素類茶多酚[13]。楊子銀等[19]用LC-MS對茶花多酚類物質進行了鑒定。趙恂等[20]建立了茶多酚的HPLC指紋圖譜檢測方法，并對主要成分峰進行了LC-MS/MS鑒定。聶志銀等[21]利用LC-MS/MS對酯型兒茶素水解酶反應體系中的產物進行了鑒定。黃靜[16]以茶多酚粗品為原料，對分離純化后的產品ECG和EGCG采用LC-MS進行了鑒定。尚巖巖[22]用LC-MS/MS分析了茶多酚及其代謝產物在雞血和雞糞中的變化。于京波[23]，José G Napolitano等[24]采用LC-MS對綠茶中兒茶素進行了研究。楊成對等[25]采用LC-UV-MS/MS對綠茶、茉莉花茶、苦丁茶和人參茶中的茶多酚成分進行了定性和定量分析。蔡明瑛等[26]利用LC-MS鑒定了烏龍茶水浸提物中的兒茶素。李秋莎等[27]用LC-MS/MS測定了大鼠血漿中茶多酚的4種兒茶素類抗氧化活性成分。Pelillo M等[28]利用HPLC對綠茶中的兒茶素進行檢測，采用紫外檢測器和質譜進行了雙重定量分析。高晴晴[9]應用LC-MS從印度大吉嶺紅茶中檢測到EC、EGCG、ECG等常見的兒茶素組分。倪倩等[11]采用LC-MS對生熟普洱茶中的GA、GC、EGC、C、EC、EGCG、ECG等成分進行了定性和定量分析。東方等[29]用LC-MS對普洱茶萃取組分中的多酚類物質進行了鑒定。馬蓉[30]對青磚茶乙酸乙酯層和正丁醇層分離樣品進行LC-MS分析，鑒定了GA、EGCG、GCG、ECG等組分?？岛幍萚31]對不同種類的33種茶葉樣品進行測定，采用標準物質保留時間和電噴霧飛行時間質譜(ESI-TOF-MS)雙重定性，鑒定了GC、EGC、EGCG、EC、ECG等兒茶素組分。王睿等[12]用LC-MS鑒定了下關生沱茶和熟沱茶中的GA、EGC、EC、EGCG等成分。龔加順等[14]利用HPLC-ESI-MS/MS鑒定了紫娟曬青綠茶中的24種黃酮和8種酚類組分。呂海鵬等[32]用LC-MS從普洱茶乙酸乙酯提取物E8組分中鑒定出5個黃酮類化合物。

2.3 氨基酸

茶葉中的氨基酸以游離態和結合態2種形式存在，是決定茶葉滋味的主要成分之一。目前，已鑒定的游離氨基酸有26種，含量較高的有茶氨酸、谷氨酸、精氨酸、絲氨酸等[33]，其中茶氨酸是茶樹中特有的氨基酸。王虹等[10]用ESI-TOF/MS從茶葉水提物中鑒別出茶氨酸和色氨酸。王秀梅[34]采用LC-MS對祁門紅茶進行定性分析，鑒定出環水楊酰胺、甘氨酰-L-纈氨酸等5種氨基酸。朱小蘭等[35]利用LC-MS對茶葉中茶氨酸進行了測定。

2.4 色素

茶葉中的色素可分為脂溶性色素和水溶性色素，脂溶性色素主要有葉綠素、葉黃素和胡蘿卜素等，這類色素對于茶葉的葉底色澤有較大影響；水溶性色素主要是類黃酮、花青素以及茶黃素(TF)、茶紅素(TR)、茶褐素(TB)等茶多酚的氧化產物，這類色素決定著茶湯的顏色。蘇亞倫等[36]用LC-MS從祁門紅茶中分離得到TF、茶黃素A、茶黃素B和茶黃素雙沒食子酸酯這4種抗氧化成分的分子離子峰。王秀梅[34]通過LC-MS對祁紅進行定性分析，鑒定出4種TF。侯冬巖等[37]用LC-MS對正山小種紅茶中的TF進行了定性和定量分析。高晴晴[9]應用LC-MS從印度大吉嶺紅茶中檢測到TF及其他低聚物。朱旗等[38]采用HPLC在普洱茶和茯磚茶中未檢測到TF和TFA(茶黃酸)等成分，但用LC-MS能進行檢測。楊新河[39]采用UPLC-Q-TOF-MS對普洱茶中的水溶性色素進行了分析。龔加順等[14]利用HPLC-ESI-MS/MS鑒定出紫娟曬青綠茶的14種花色素苷呈色成分。王睿等[12]用LC-MS鑒定了下關生沱茶和熟沱茶中的葉黃素。Karl Fraser等[40]用HPLC-MS/MS對茶葉中的原花青素進行了分析。

2.5 碳水化合物與茶多糖

碳水化合物又稱糖類化合物，在茶葉中含量很高，但大部分為水不溶性多糖類化合物，可溶性糖類的數量較少，主要為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、木糖等單糖[41]及麥芽糖、蔗糖、乳糖等雙糖，是茶湯甜味的主要成分。王秀梅[34]采用LC-MS對祁門紅茶進行定性分析，鑒定出雙丙酮葡萄糖、二丙酮-D-半乳糖等4種糖類。葉茂[42]采用UPLC/Q-TOF-MS在普洱茶、紅茶和綠茶中檢測到葡萄糖、甘露糖、蔗糖。

3 LC-MS技術應用于茶葉的農藥殘留檢測

茶樹生長喜歡濕熱的環境，因此導致茶樹病蟲害常有發生，不合理噴施化學農藥防治茶樹病蟲害易導致茶葉農藥殘留超標。歐盟、日本對進口茶葉都制定了非常苛刻的農藥殘留限量(MRL)標準，影響了我國茶葉的出口貿易。因此，亟需改進茶葉中多種農藥殘留的快速檢測方法，加大對我國茶葉中農藥殘留的監測力度。

過去對茶葉中農藥殘留的檢測一般采用氣相色譜法(GC)和氣相色譜/質譜法(GC-MS)，但茶葉中所含的成分復雜，而農藥殘留常需進行痕量分析，部分農藥無法直接氣化，分析難度較大。LC-MS技術作為復雜基質中微量、痕量物質分離、富集和測定的有效方法，是茶葉中農藥殘留分析理想的檢測手段之一。張新忠等用UPLC-MS/MS測定了茶葉、茶湯和土壤中的氟環唑、茚蟲威和苯醚甲環唑殘留[43]，并對3種農藥的質譜裂解和基質效應進行了研究[44]。陳紅平等建立了綠茶、烏龍茶、紅茶和普洱茶中8種氨基甲酸酯和2種煙堿類農藥殘留的UPLC-MS/MS檢測方法[45]，并用LC-MS測定了茶葉中苦參堿的殘留量[46]。王敏[47]建立了復合固相萃取-高效液相色譜串聯質譜聯用-同位素內標同時測定茶葉中32種有機磷農藥殘留的方法。

4 小結與展望

影響茶葉品質的因素較多，不同的地理環境、栽培技術和加工方法等對同品種茶葉的影響也十分明顯。過去對茶葉質量的評價主要是測定某些主要指標成分的含量并結合感官審評，將化學指紋圖譜技術應用于茶葉檢測能較好地體現茶葉的復雜性和整體性，為茶葉的品質鑒定提供更全面、更具特征化的信息。LC-MS技術的應用彌補了紫外檢測的不足，建立不同類別茶葉的LC-MS指紋圖譜能更真實地反映茶葉樣品的實際情況，能提供化合物的分子量和更多的結構信息，所得總離子流色譜圖的特征性強，在缺乏標準品的情況下也可實現對茶葉中化學成分的定性分析。

LC-MS技術在對茶葉的鑒別和質量控制中具有較大的應用潛力，但儀器價格昂貴，普及程度較低，質譜圖的解析對專業人員的技術要求高。今后，隨著LC-MS的普及，LC-MS技術將在茶葉生化成分的定性和定量分析、未知組分的結構鑒定、茶葉質量安全檢測和指紋圖譜等方面的研究中得到廣泛應用，可加強以下方面的研究：1) 闡明茶葉中各種生化成分的質譜裂解規律。2) 獲取茶葉中生化成分更多的信息，建立不同類別茶葉中生化成分的LC-MS圖譜庫。3) 與化學計量學方法相結合，通過建立更完整、詳細的茶葉LC-MS指紋圖譜庫，從整體上對不同產地、不同類別茶葉質量作出更準確的評價。

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(責任編輯： 馮 衛)

Applications of LC-MS in Tea Detection

HU Yan1,2

(1.NationalTeaProductsQualitySupervisionandInspectionCenter(Sichuan)，Ya’an,Sichuan625000; 2.ProductQualitySupervisionandInspectionInstituteofSichuan,Ya’an，Sichuan625000，China)

Tea is a complex mixture. Tea has the complexity of matrix，and the matrix will interfere the process of chromatographic analysis. The LC-MS has become a powerful tool in the qualitative and quantitative analysis of various chemical components in complex mixtures owing to its high separating power，high sensitivity，and high specificity. Reviewed the basis principles of LC-MS and the application of LC-MS technique in the research of tea，such as the analysis of chemical components and the detection of pesticide residue in recent years. And the further developments about LC-MS technique in tea field were proposed. LC-MS technique can supply a reference method to the identification and quality control of tea.

LC-MS; tea; chemical component analysis; tea polyphenol; quality control

2015-07-23； 2015-12-12修回

胡 燕(1982-)，女，工程師，博士，從事茶葉資源開發與利用及茶葉檢測等工作。E-mail：fjxclc@126.com

1001-3601(2016)01-0039-0148-05

S571.1； TS207.3

A