超疏水表面的影響因素與制備的研究進展*

楊明全，章 磊，蔣昊琳，王順武，葛 丹，趙曉非

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

超疏水性是一些固體表面的物理化學性質，通常將水滴滴在固體表面接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面[1]。大自然中有很多生物具有超疏水性表面[2]，如荷葉[3]、芋葉[4]、水稻葉[5]、水黽的腿[6]、蟬的翅膀[7]等。通過對這些動植物表面的觀察與研究，發現具有超疏水特性的表面具有不同形貌的微納米結構。對多種具有超疏水特性的生物表面的微結構進行研究的同時，研究人員還對其表面物質的化學成分做了詳細分析[8]，發現這些物質表面都含有不同類型的碳氫化合物官能團，這為進一步研究和制備超疏水材料提供了理論依據。作者從影響固潤濕性的因素出發，簡要介紹其基本理論，進而對在該理論指導下制備超疏水表面的方法進行了分類綜述并予以展望。

1 影響表面潤濕性的因素

固體表面的潤濕性主要由固體表面化學組成和表面微觀結構決定[9]，然而一些材料表面的潤濕性在特定條件下受外部環境因素的影響較大，特別是在材料表面的化學組成對外部的刺激敏感時。

1.1 表面化學組成的影響

固體表面自由能(或稱表面張力)，即γSV，直接影響到液滴對其的潤濕性及接觸角；γSV值越大，越易被液體潤濕；γSV值越小，越難以被液體潤濕。玻璃、金屬及其氧化物等屬高表面能(表面能在幾百甚至幾千毫焦耳每平方米)，表面容易被水潤濕；聚四氟乙烯等高聚物屬低表面能(通常低于100 mJ/m2)，表面很難被水潤濕；因此一些有機物常被選為化學修飾的低表面物質。幾種常見增加高分子固體表面能的元素：N>O>I>Br>Cl>H>F；顯而易見，通過取代碳氫高分子化合物的氫或修飾引入其它元素均可調控其潤濕性。Zisman等[10-11]系統大量的做了關于不同表面能潤濕實驗，表明高分子固體的表面能與其表面的化學組成有關；Yin 等[12]用一定濃度比的氫氧化鈉和過硫酸鹽的混合溶液刻蝕銅片，得到類荷葉結構的粗糙表面；再利用低表面能的月桂酸修飾，其粗糙表面由超親水轉變成超疏水，說明表面化學組成對表面潤濕性的影響。Young’s方程[13]cosθ=(γSV-γSL)/γLV也證明了平滑固體表面的潤濕性直接受表面化學組成的影響;其中γSV為固體與氣體的表面張力，γSL為固體與液體的表面張力，γLV為液體與氣體的表面張力。類似的Wenzel方程[14]和 Cassie-Baxter 方程[15]也都說明固體表面的化學組成對潤濕性的影響，雖然這種影響被表面微觀結構的作用而削弱。

通過低表面能物質對固體表面修飾，增強表面的疏水性；就是固體表面的化學組成對潤濕性影響的應用。經過研究者們的研究探索，已經發現或制備出眾多低表面能物質可以用來修飾固體材料表面，減小固體材料表面能，增強固體材料表面的疏水性。如：脂肪烴及衍生物類[16]，含氟化物及聚合物類[17-22]，有機硅樹脂[23-24]等類。

1.2 表面微觀結構的影響

從前面的討論可知，通過控制平滑固體表面的化學組成，可以改變固體的表面自由能，從而調控固體表面的潤濕性。然而，這種僅以化學組成降低固體表面能來提高其疏水性的方法有一定的限度，Nakamae等[25]通過使—CF3基團在玻璃表面上形成六角形緊密排列成光滑的固體表面，其表面能為6.7 mJ/m2，被認為具有最低表面能的固體表面，然而該表面與水的接觸角也只有119°，而現實中眾粗糙表面如荷葉表面與水的接觸角高達160°。Wenzel方程[14]：cosθr=r(γSV-γSL)/γLV=rcosθ，方程中r為粗糙度，指真實的固液接觸面積與表觀固液接觸面積的比，θr是粗糙表面的接觸角。方程表明：θ<90°時，θr隨表面粗糙度r的增大而減小，親液表面更親液；θ>90°時，θr隨表面粗糙度r的增大而變大，疏液表面更疏液。可知表面微觀結構對固體表面潤濕性的作用是僅僅靠改變固體表面化學組成是所不能達到的。

1.3 外部環境的影響

外部環境對表面潤濕的影響在于外部環境的變化為潤濕系統(固體表面、液滴及外部環境)提供克服能壘的“附加能”(或稱“振動能”)[26]。當“附加能”較小時，減小接觸角滯后和滾動角；當“附加能”達到了某一臨界值，液滴在固體表面的潤濕狀態發生改變，甚至潤濕性發生反轉。外部環境對表面潤濕性的影響復雜；構造超疏水表面有必要考慮外部環境因素的影響，因此可以借助或人為改變特定的環境條件調控固體表面的潤濕性。Wang等[17-18]通過水熱法，在Mg合金表面上構建了玫瑰花狀的單斜晶Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O層，經過氟化修飾處理后得到超疏水表面，將超疏水性能的Mg合金在一定濃度的氯化鈉水溶液中浸泡后,其接觸角由151°下降到120°。Han等[27]報道了三角網狀結構的聚酰胺薄膜，通過對此膜的雙軸方向上的拉伸和卸載，實現了從超疏水和超親水潤濕性之間的可逆切換。薄膜中每個三角單元的邊長、水滴表面張力共同影響超疏水和超親水潤濕性的切換；沒有拉伸的薄膜結構單元的邊長約200 μm，此時接觸角151.2°，表現為超疏水性；拉伸后的結構單元邊長約450 μm，接觸角0°，為超親水性潤濕。Jiang研究組報道了光[28-30]與pH值[31]外部因素對表面潤濕性的影響；還有研究者研究報道了如電[32,33]、溶劑[34]、溫度與pH值[35]等因素對表面潤濕性影響或改變。

2 超疏水表面的制備方法

由Young's模型可知，選擇低表面能材料有利于超疏水表面的制備；通過Wenzel模型和Cassie模型明確，微納米尺的粗糙度能增強疏水表面的疏水性。因此，利用先進緊密的設備在低表面能物質表面構建合適的粗糙微觀結構，可以制備超疏水表面；選擇不同的化學物質和實驗方法在表面能較高的材料表面構筑合適尺度的粗糙表面，再通過低表面能物質對表面改性修飾，使表面達到超疏水的效果。常用的方法有等立體法、激光刻蝕發、溶膠-凝膠法、氣相沉積法等。

2.1 等離子體法

McCarthy等[36]利用丙烯酸七氟丁酯(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate,HFBA)通過等離子體聚合法在聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PETP)表面構建出與水的接觸角(前進角/后退角)為θA/θR=174°/173°超疏水薄膜；他們還在聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)存在時，使用射頻等離子體刻蝕聚丙烯(polypropylene，PP)制備了接觸角為θA/θR=172°/169°粗糙的超疏水表面[37]，PTFE增加反應離子刻蝕的速率，聚丙烯表面的粗糙度是通過等離子蝕刻的時間來控制，刻蝕的時間增加，表面的粗糙度增大，可見用等離子體對表面處理可以得到微納復合的粗糙結構。

2.2 激光刻蝕法

激光刻蝕法是一種物理方法，通過激光的刻蝕加工，可以得到微/納結構表面。利用激光刻蝕技術在硅晶片分別刻蝕出不同微觀結構的表面[38-39]，氟化處理后得到超疏水性表面。Mazur等[40]利用飛秒激光照射硅晶片，在晶片表面創建微/納米結構的表面；然后用氟硅烷涂覆修飾，得到接觸角大于160°的超疏水表面。中國科學院院士江雷等[41]使用激光刻蝕法得到具有納米類菜花狀結構構成的微米級陣列方柱并擁有高接觸角低滾動角的聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane，PDMS)超疏水薄膜。

2.3 溶膠-凝膠法

Nakano等[42]在玻璃片上制備了含全氟烷基的纖維狀超疏水表面。低分子量的有機凝膠在適當的溶劑中加熱得到凝膠，將凝膠中的溶劑完全除去得到由纖維聚集成三維網狀結構的干凝膠。聚集體提供了納米級粗糙的超疏水表面。Shang等[43]先用溶膠-凝膠(sol-gel)法，分別以不同組成的二氧化硅溶膠為前驅體，在玻璃基底上構建了結構的薄膜，由通過控制各種SiO2前驅體的溶膠-凝膠處理過程中的水解和縮合反應調整表面粗糙度；再用兩種自組裝單層膜分別修飾改性膜表面，得到多種光學透明的、接觸角為165°/115°的超疏水薄膜。

2.4 氣相沉積法

氣相沉積法通常分為物理氣相沉積法(PVD)和化學氣相沉積法(CVD)。Jiang等[44]通過CVD法，在硅表面沉積氨丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)，得到氨基功能化表面。該自組裝膜表面的潤濕性可以通過不同鏈長的脂肪酸改性修飾調控。結合該自組裝膜與表面粗糙度，可得到靜態表觀接觸角為159°的超疏水表面。Amirfazli等[45]利用一步PVD法成功制備正三十六烷的超疏水表面,該表面具有很強的化學穩定性和潤濕性的穩定性，同時正三十六烷的低表面能和表面微納復合結構的隨機分布保證了所制備的表面具有很大的接觸角和小的滾動角。

2.5 其它方法

Erbil 等人[46]報道了一種簡單廉價制備聚丙烯(PP)超疏水薄膜的方法。他們通過選擇適當的溶劑和非溶劑，調控溶劑蒸發溫度來控制薄膜表面的粗糙度，制備了多孔類凝膠狀的聚丙烯超疏水薄膜；該薄膜與水接觸角可達到160°。以復制了天然荷葉表面結構的PDMS作為軟模板,在模板壓印條件下，劉斌等[47]利用紫外光固化技術交聯預聚物固化成型，而Peng等[48]將聚苯胺溶液澆鑄到PDMS軟模板且固化成型,都得到了微乳突結構的仿荷葉超疏水表面。

3 結束語

目前，對表面化學組成、表面微觀結構及外部環境對超疏水表面潤濕性的影響有了更深層次的認識與理解，為超疏水表面的制備與合理運用提供了理論依據。利用先進的納米制備技術可以得到微納米粗糙結構的表面,再通過低表面能的化學物質對粗糙表面化學修飾,就能得到超疏水的表面。通過不同的化學物質及相關實驗方法可得出不同納米結構的超疏水表面。現有超疏水表面的制備主要依賴于昂貴精密的實驗設備和復雜的化學物質,過程復雜。今后還需深入研究超疏水的機理，不斷探索工藝簡單、成本低廉、經濟環保、便于大規模生產的制備方法，以實現工程材料表面超疏水性。同時，外界環境的復雜多變為超疏水的發展帶來挑戰的同時提供了研究方向，如機械及力學性能穩定，不易被外界環境損壞或損傷能自修復，環保可循環利用的超疏水材料。

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