環氧改性的水性聚氨酯合成及其性能研究

王聰聰，吳世杰，汲存璐，王俊梅，方 盼，李 嫻，李素芳

(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

目前大部分的廢棄塑料難降解，污染環境，開展廢棄塑料的再利用意義重大。另一方面，水性聚氨酯因使用方便以及生產和施工過程中對環境的友好性而被廣泛用于建筑、汽車、家具、皮革、紡織等領域。但水性聚氨酯材料在耐水性、耐溶劑性、力學強度等方面的性能相對較差。為了更好的提高水性聚氨酯的綜合性能，需對聚氨酯乳液進行適當的改性[1]。

在諸多水性聚氨酯的改性方法中，環氧樹脂因具有機械強度高、化學穩定性好、來源廣等特點而成為了較受歡迎的水性聚氨酯的改性劑。聚氨酯可通過以下方式與環氧樹脂結合：機械共混；接枝共聚。共聚法所得的改性聚氨酯成膜后的綜合性能明顯優于機械共混法[2-5]。

作者利用廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)降解產物合成水性聚氨酯，并用環氧樹脂以接枝共聚的方法引入到制備的水性聚氨酯分子鏈中，合成了環氧改性水性聚氨酯，分析了改性后乳液和膠膜的各項性能，獲得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A型環氧樹脂(E-44)：江西宜春翔宇膠黏劑有限公司、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)：上海譜振科技有限公司、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)：上海優量化工科技有限公司；以上試劑均為工業純；三羥甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和丙酮：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對苯二甲酸二乙二醇酯低聚物(BHET)：實驗室自制。

旋轉黏度計：NDJ-79，上海昌吉地質儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀：Nicolt 6700 FTIR，賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀：NETZSCH STA 409 PC/PG，德國耐馳儀器制造有限公司； X射線衍射儀：XRD Cu Ka D/max-2500，日本理學公司；微控電子拉力機：model LWK-250，上海和晟儀器科技有限公司；真空干燥箱：DHG-9030A，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 環氧改性水性聚氨酯乳液的制備

1.2.1 聚氨酯預聚體的制備

在四口燒瓶中，加入通過廢棄塑料降解所得的對苯二甲酸二乙二醇酯低聚物(BHET)[6]和NMP溶解的親水擴鏈劑DMPA，升溫至120 ℃，通過攪拌使其熔融并混合均勻，降溫至90 ℃，加入IPDI，恒溫反應1 h后，加入三滴催化劑二月桂酸二丁基錫，繼續反應，用正丁胺滴定法測定聚氨酯預聚體的—NCO含量，達到理論值后冷卻至70 ℃。

1.2.2 預聚體的擴鏈與交聯

加入1，4-丁二醇、環氧樹脂和用NMP溶解的內交聯劑三羥甲基丙烷，在70 ℃下反應2 h，反應過程中加入適量丙酮調節黏度。

1.2.3 預聚體的中和

調節體系溫度至40 ℃，加入計量好的中和劑TEA，快速攪拌混合。

1.2.4 乳化

將預聚體冷卻至室溫，快速加入計量好的蒸餾水，高速攪拌乳化 30 min，制得乳液。旋轉蒸發除去丙酮，得到環氧改性的水性聚氨酯乳液。

1.3 環氧改性聚氨酯膠膜的制備

將制備好的環氧改性聚氨酯乳液在潔凈干燥的特氟龍板上成膜，室溫下緩慢干燥3 d，放入烘箱中60 ℃干燥12 h，脫膜后放入干燥器中備用。

1.4 樣品的結構表征與性能測試

1.4.1 乳液的性能表征

通過KBr晶片涂膜法，采用Nicolt FTIR 6700[美]紅外光譜儀，表征乳液的紅外光譜，掃描范圍為400～4000 cm-1；乳液在25 ℃下，通過NDJ-79型旋轉黏度計，至少測定5次，取平均值為乳液的黏度；將水性聚氨酯乳液稀釋至質量分數為1%，采用Zetasizer分析儀測定其乳液的平均粒徑及分布。采用離心加速沉降法，若乳液經過3 000 r/min的轉速離心沉降15 min 后仍無沉淀，則認為乳液穩定。

1.4.2 膠膜的性能表征

采用NETZSCH STA 409 PC/PG熱重分析儀，在氮氣氛圍下，將聚氨酯膠膜從室溫加熱到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測定膠膜的質量隨溫度的變化情況，分析改性聚氨酯膠膜的熱性能；將膠膜試樣裁剪成啞鈴狀，使用微控電子拉力機，對膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，每個試樣平行測試5次，取其平均值，分析膠膜的機械性能；將水性聚氨酯薄膜制成 3 cm×3 cm 的正方形薄膜，稱量干燥的薄膜重量，然后將該薄膜放入蒸餾水中24 h，取出后用濾紙拭干表面的水分，稱量薄膜的質量，按下面公式計算薄膜的吸水率。

式中，m0為干燥薄膜的質量；m1為吸水后薄膜的質量。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂改性聚氨酯的反應機理

控制反應溫度為70 ℃，此時環氧樹脂中的環氧基不開環，僅羥基和異氰酸酯基反應，反應式如下。

改性后的水性聚氨酯乳液長期放置時，在少量殘余三乙胺的催化作用下，聚氨酯分子鏈上的氨基甲酸酯基、脲基會與環氧基發生開環反應，導致分子鏈交聯程度增加，其交聯固化反應方程式如下[7]。

2.2 環氧樹脂改性水性聚氨酯的紅外分析

水性聚氨酯(PUE)在經過環氧樹脂改性前后的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 聚氨酯(PU)和環氧改性聚氨酯(PUE)的紅外光譜圖

由圖1可知，環氧復合改性和未改性的水性聚氨酯的紅外吸收峰基本上相一致。3 446 cm-1處BHET的羥基峰和2 270 cm-1處IPDI的異氰酸酯基特征峰消失，說明兩者完全參與了反應；同時在3 326 cm-1出現N—H的伸縮振動特征峰，這說明羥基和異氰酸酯基反應生成了氨基甲酸酯鍵；約2 954 cm-1的峰為飽和C—H伸縮振動峰；1 718 cm-1處為氨基甲酸酯基中C—O的伸縮振動峰，1 541 cm-1處為C—N和N—H伸縮振動吸收峰，1 284 cm-1處為氨酯基中C—O—C的伸縮振動峰。此外，PUE 紅外譜圖中1 296 cm-1處出現環氧樹脂季碳原子的特征峰，同時環氧樹脂上的—OH在3 494 cm-1處的吸收峰消失，說明環氧樹脂成功接枝到水性聚氨酯中，合成了環氧改性的水性聚氨酯。

2.3 環氧樹脂加入方式的影響

環氧樹脂的不同加入方式會對復合乳液以及涂膜的性能產生影響[6]。保持其它條件不變，分兩種方式加入環氧樹脂多元醇。a：在預聚階段加入，即環氧樹脂同異氰酸酯和親水擴鏈劑一同加入；b：在擴鏈階段加入，將環氧樹脂與小分子擴鏈劑和內交聯劑一同加入，所得結果見表1。

表1 不同環氧樹脂加入方式對乳液和膠膜性能的影響

從表1可以看出，方式a得到的乳液外觀和離心穩定性比方式b的差，得到乳液的粒徑大于方式b的乳液粒徑?？赡苁窃诜磻跗?，反應溫度高，反應時間較長，環氧基與異氰酸酯基和氨基甲酸酯酯基發生了開環反應，導致預聚體的交聯密度增大；此外親水擴鏈劑DMPA上的—COOH基也與環氧基發生反應，—COOH基團的消耗降低了體系的離子化程度，使預聚體的親水性下降。兩方面的因素導致預聚體分散困難，乳液粒徑變大，穩定性降低，膠膜的抗拉性和耐水性增強。由于反應時間短和反應溫度較低，方式b制備的乳液穩定，工藝易于控制。

2.4 環氧樹脂加入量的影響

環氧樹脂加入量對水性聚氨酯性能的影響見表2。由表2可知，隨著w(E-44)的增大，改性聚氨酯乳液的透明度降低，穩定性增強，成膜后的抗拉力和硬度增大、耐水性變好。這是因為改性聚氨酯的交聯結構增多，膠膜更加致密的緣故。當加入w(E-44)=10%時，加水乳化時膠凝。所以w(E-44)不能超過10%。

表2 環氧樹脂加入量對水性聚氨酯性能的影響

2.5 環氧改性聚氨酯的熱重分析

為了考察環氧樹脂改性水性聚氨酯的耐熱性，對水性聚氨酯涂膜進行了耐熱分析，w(E-44)=6.0%時合成的水性聚氨酯型號為PUE-6，w(E-44)=8%時合成的水性聚氨酯的型號為PUE-8。水性聚氨酯的熱重分析見圖2。

t/℃圖2 不同含量環氧改性聚氨酯的熱重曲線

由TG曲線可知，相同的升溫速率下，PUE-6的熱分解溫度比PU的熱分解溫度高，且熱失重速率降低。PU和PUE-6膠膜在失重率為20%時的溫度分別為223、265 ℃，失重50%時的溫度分別為331、370 ℃，可見當失重率相同時，相比水性聚氨酯，w(E-44)=6%時的改性聚氨酯的失重溫度提高了約40 ℃，說明環氧改性的聚氨酯熱穩定性得到了明顯的提高。當溫度高于500 ℃時，TG曲線趨于平緩，PUE-6和PUE-8溫度也得到提高。當溫度高于500 ℃時，TG曲線趨于平緩，PUE-6和PUE-8的殘余量分別為8.8%、15.7%，明顯高于PU的殘余量0.27%，進一步說明E-44和聚氨酯之間形成交聯結構,從而提高了聚氨酯的耐熱性[8]。

2.6 環氧改性前后水性聚氨酯的性能對比

測定實驗合成的環氧改性水性聚氨酯乳液及其涂膜的性能，并與未改性的水性聚氨酯進行比較，結果列于表3。

表3 水性聚氨酯和環氧改性聚氨酯的綜合性能

從表3可以看出，環氧改性后的聚氨酯乳液穩定，黏度低。外觀和黏度的變化與改性聚氨酯分子結構的交聯度增大、乳液的粒徑增加有關。水性聚氨酯經過環氧樹脂的改性成膜后，涂膜的力學性能和耐水性能均得以提高。

3 結 論

環氧樹脂E-44以接枝共聚的方法可引入到廢棄PET降解產物所得的聚氨酯分子鏈中。E-44在擴鏈階段加入，工藝簡單，所得乳液穩定。成膜后的聚氨酯分子鏈的剛性和交聯密度增大，所得聚氨酯薄膜的拉伸強度和硬度增加，耐水性變好，耐熱性增強。

參 考 文 獻：

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[2] 趙文濤,鄭水蓉,張聰莉.環氧樹脂改性水性聚氨酯乳液的研究[J].中國膠粘劑,2010,19(2):38-41.

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[4] SARDON H，IRUSTA L,GONZLEZ A,et al.Waterborne hybrid polyurethane coatings functionalized with(3-aminopropyl)triethoxysilane:Adhesion properties[J].Progress in Organic Coatings,2013,76(9):1230-1235.

[5] 金清,陳煥欽.環氧改性水性聚氨酯涂料的合成與性能研究[J].高?；瘜W工程學報,2002,16(5):570-573.

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[8] 夏正斌,曹高華,張燕紅，等.聚酯型水性聚氨酯膠膜結晶性與耐熱性的關系[J].華南理工大學學報(自然科學版),2014,42(7):117-123.