SrTixFe1-xO3選擇性催化熱解木質(zhì)素制備酚類化合物*

李 莉，韓洪偉，徐婷婷，韓洪晶，張 雷，陳彥廣，王寶輝

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

木質(zhì)素，一種廣泛存在于植物體中的芳香性高聚物，是自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大可再生資源，也是自然界能夠提供可再生芳基化合物的非石油資源[1]，因具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用非常廣泛。但目前其利用程度較低，且絕大部分作為廉價(jià)燃料燒掉或任意排放。因此，如何開發(fā)木質(zhì)素制備高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化、資源化和環(huán)保化綜合利用的新途徑。

從木質(zhì)素中獲取高附加值化學(xué)品的方法中，較為常用的有醇解、超臨界萃取、柱層析、熱裂解。醇解易污染環(huán)境[2]；萃取降解生成的產(chǎn)物差異較大[3-4]；柱層析降解分離周期長(zhǎng)，溶解劑消耗量大[5]；而直接熱裂解需要高溫，產(chǎn)物不易控制[6]。因此，為了獲得更高的木質(zhì)素裂解產(chǎn)率和更好的產(chǎn)物選擇性，采用催化熱解木質(zhì)素[7]，具有非常良好的發(fā)展前景。

傳統(tǒng)的催化熱解木質(zhì)素催化劑常采用HZSM-5分子篩[8]，Y型分子篩[9]，負(fù)載貴金屬的活性炭[10]等。但分子篩催化劑孔道易堵塞，高溫下骨架可能坍塌，熱穩(wěn)定性較差[11]。活性炭由于負(fù)載貴金屬，價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用。以鈣鈦礦作為催化劑，價(jià)格低廉，并具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且可以提供晶格氧，在催化熱解木質(zhì)素的同時(shí)，可在鈣鈦礦表面直接將木質(zhì)素進(jìn)行選擇性催化氧化，使得木質(zhì)素大分子芳香族有機(jī)物發(fā)生斷鏈反應(yīng)，更有利于制備芳香基酚類化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘蔗渣木質(zhì)素：濟(jì)南祥泰化工有限公司、SrCO3，TiO2，F(xiàn)e2O3：天津大茂化學(xué)試劑廠、所有試劑均為分析純。高純N2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，大慶市雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司。

S4 Explorer X射線熒光光譜儀、D8 AdvanceX射線衍射儀：德國布魯克儀器有限公司；JSM-6510LV掃描電子顯微鏡、FT/IR6200紅外光譜儀：日本電子株式會(huì)社；固定床反應(yīng)器：煙臺(tái)科技大學(xué)教學(xué)設(shè)備公司；GC-8890B液相色譜儀：遼寧東科分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

將SrCO3、TiO2、Fe2O3粉末，置于干燥箱中在120 ℃進(jìn)行烘干；按理論配比稱量放入球磨罐中，用藥匙攪拌均勻后放入球磨機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200 r/min，轉(zhuǎn)6 h；通過篩分得到樣品粉末，放置壓制模具在20 MPa壓制10 min得到片狀樣品，然后在1 000 ℃焙燒6h，冷卻至室溫后研磨，得到SrTixFe1-xO3粉末。

1.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)

將上述制備得到的催化劑粉末按m(鈣鈦礦催化劑)∶m(木質(zhì)素)= 1∶1混合均勻后壓片，破碎至一定顆粒大小后裝填入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行木質(zhì)素催化熱解實(shí)驗(yàn)。N2流量為300 mL/min，反應(yīng)溫度通過熱重分析來確定，反應(yīng)后液體產(chǎn)物組成通過GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的分析與表征

木質(zhì)素的電鏡分析見圖1。

圖1 木質(zhì)素的SEM圖

從圖1可以清楚的看出，未經(jīng)任何反應(yīng)的木質(zhì)素顆粒呈單面下凹的圓餅狀，邊緣較厚且中間較薄，表面光滑。木素顆粒的直徑為10～20 μm，顆粒大小均一，分布均勻分散。

采用X射線熒光光譜儀對(duì)甘蔗渣木質(zhì)素樣品進(jìn)行元素分析檢測(cè)，見表1，甘蔗渣木質(zhì)素中主要元素為C、N和O，其中w(O)=30.15%，說明木質(zhì)素中可能含有大量含氧官能團(tuán)。

表1 甘蔗渣木質(zhì)素元素分析 w/%

木質(zhì)素的紅外光譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 木質(zhì)素樣品紅外光譜圖

由圖2可以看出，木素的紅外光譜在3 406 cm-1附近出現(xiàn)了芳族和脂族OH基團(tuán)的O—H伸縮振動(dòng)峰，這表明木質(zhì)素中有羥基(—OH)存在。2 925 cm-1附近出現(xiàn)了對(duì)稱振動(dòng)甲基(—CH3)峰、亞甲基(—CH2)峰以及不對(duì)稱振動(dòng)的次甲基(—CH)吸收峰，這說明木質(zhì)素中存在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元。1 598 cm-1附近出現(xiàn)了芳香骨架振動(dòng)。在1 508 cm-1附近存在與芳香環(huán)非共輒和共輒的伸縮振動(dòng)峰，說明木質(zhì)素中存在特有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑的表征

制備的SrTixFe1-xO3(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)的XRD圖譜見圖3。

2θ/(°)圖3 SrTixFe1-xO3催化劑的XRD譜圖

當(dāng)x=0.25時(shí)，催化劑的特征峰最為尖銳，說明樣品SrTi0.25Fe0.75O3的結(jié)晶度最好[12]。將其與SrTi0.25Fe0.75O3的標(biāo)準(zhǔn)XRD(JCPDS軟件)卡片對(duì)照后表明所制備的SrTi0.25Fe0.75O3具有正交鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，且沒有出現(xiàn)其它雜相。SrTi0.25Fe0.75O3催化劑的SEM見圖4。催化劑顆粒表面光滑，顆粒細(xì)小，其顆粒尺寸大約0.4～5 μm，呈粒狀。由于高溫焙燒，顆粒間伴有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 SrTi0.25Fe0.75O3催化劑的SEM譜圖

2.3 固定床催化熱解反應(yīng)

木質(zhì)素的催化裂解在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，并采用N2保護(hù)，防止木質(zhì)素被氧化。催化劑反應(yīng)前后的SEM圖見圖5，可見隨著反應(yīng)完全進(jìn)行，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)在受熱情況下熔融，將碳水化合物結(jié)構(gòu)分解，形成半焦，半焦部分包裹催化劑。由半焦周圍的催化劑可以看出，反應(yīng)前后催化劑沒有較大改變。

a反應(yīng)前

b反應(yīng)后圖5 催化劑反應(yīng)前后的SEM圖

在木質(zhì)素催化裂解過程中考察了500、600、700和800 ℃四個(gè)不同反應(yīng)溫度下得到的液相產(chǎn)物質(zhì)量，見表2。

表2 不同溫度下得到的液相產(chǎn)物質(zhì)量

由表2可知，隨著熱解溫度的提高，反應(yīng)收集到的液相產(chǎn)物的質(zhì)量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，得到的液相產(chǎn)物達(dá)到最大值為167.5 mg/g木質(zhì)素，說明在此溫度下，SrTi0.25Fe0.75O3催化劑的活性最高。

樣品的TG-DTG曲線見圖6。

t/℃a純木質(zhì)素

t/℃b m(催化劑)∶m(木質(zhì)素)= 1∶1圖6 樣品的TG-DTG圖

圖6b中熱解反應(yīng)在接近500 ℃時(shí)達(dá)到失重最大速率，究其原因可能是由于熱重測(cè)試為微量反應(yīng)，因而催化劑中吸附的氧氣足以促進(jìn)反應(yīng)在500 ℃反應(yīng)完全。

在700 ℃下考察了純木質(zhì)素樣品和m(SrTi0.25Fe0.75O3)∶m(木質(zhì)素)= 1∶1時(shí)反應(yīng)的固液氣分配規(guī)律(見圖7)，以及液相產(chǎn)物中酚類化合物的選擇性(見圖8)。從圖7中可明顯看出純木質(zhì)素的液相產(chǎn)物收率較低，只達(dá)到3.5%，而按1∶1質(zhì)量比加入SrTi0.25Fe0.75O3后樣品的液相產(chǎn)物收率可高達(dá)16.75%，表明了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑能夠很好的催化木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)。且從圖8可知液相產(chǎn)物中酚類產(chǎn)物為苯酚、愈創(chuàng)木酚、和紫丁香酚和對(duì)苯二酚，酚類化合物的選擇性為86.1%。

圖7 氣液固三相產(chǎn)物組成分配

圖8 液相產(chǎn)物中酚類選擇性

3 結(jié) 論

(1) 利用固相法制備得到的SrTi0.25Fe0.75O3樣品呈正交鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，無其它雜晶，呈粒狀，其粒徑尺寸為0.2～3 μm；

(2) SrTi0.25Fe0.75O3在催化氧化木質(zhì)素過程

中可降低其熱解溫度，為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑在木質(zhì)素催化氧化過程的應(yīng)用提供良好的選擇；

(3)m(SrTi0.25Fe0.75O3)∶m(木質(zhì)素)= 1∶1時(shí)，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨熱解溫度提高而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，液相產(chǎn)物收率可達(dá)167.5 mg/g，酚類化合物選擇性為86.1%。

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