以催化劑為應用背景的水滑石類插層材料的應用研究進展*

楊博文，祝琳華，司 甜， 何艷萍

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

水滑石類化合物是典型的陰離子型層狀材料，包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalcite-like compound)，由于其主體一般由兩種金屬的氫氧化物組成，因此又被稱為層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡寫為LDHs)[1-2]。1971年，Miyata首次在公開刊物上發表了有關層狀雙金屬氫氧化物作為催化劑前驅體的報道[3]，自那之后，人們在探討LDHs的制備方法、層間改性、結構表征及潛在應用等方面的研究變得十分活躍。利用水滑石類化合物的層間陰離子可交換性，可將不同類型的無機陰離子、有機酸陰離子、配合物陰離子、同多和雜多酸陰離子、聚合物陰離子等插入LDHs的層間，從而得到同時具備插層陰離子特性和LDHs主體優點的特殊功能材料[4]，故其在許多工業領域[1,5]，尤其在催化領域中展現出極為廣闊的應用前景。

作者圍繞LDHs在催化領域的應用，綜述了其結構特點與基本性質，同時列舉了多種制備納米級LDHs的方法。

1 水滑石類插層材料的結構與性質

1.1 LDHs的結構

圖1 LDHs的結構

1.2 LDHs的特性

LDHs具有層板化學組成(陽離子)的可調控性、層間陰離子的可交換性以及熱穩定與記憶功能。

1.2.1 層板化學組成的可調控性

LDHs層板組成中二價和三價金屬離子可以被其它價態相同、半徑相近的金屬離子所代替從而形成新的類水滑石材料；同樣地，若改變兩種(或多種)金屬離子的比例調控層板的組成也可以形成新的層狀化合物。由此可以看出，LDHs主體層板的化學組成與層板陽離子特性、層板電荷密度、陰離子交換容量及超分子插層結構等因素關系密切[6]。LDHs由于組成中金屬離子的不同組合其在有機催化領域上帶來的催化效果也會有所不同。王庶等[7]利用共沉淀法合成了5種不同陽離子組合的LDHs，并就它們對DMC與苯酚酯交換反應的催化活性、使用壽命進行了測試，研究發現MgAl-CO3催化效果明顯優于用于該酯交換反應的其它固體催化劑。他們還發現，LDHs的催化性能與組成的陽離子性質關系密切，DMC的轉化率與三價陽離子極化力大小存在一定關系；二價陽離子的性質則對催化劑結構穩定性有著明顯地影響，進而影響到催化劑的使用壽命。研究者們認為，三價陽離子的性質影響LDHs層板表面Lewis酸強度，而強Lewis酸性有利于促進酯交換反應，而二價陽離子的性質則影響著電正性層板上配位八面體的穩定性，而LDHs的結構穩定性則取決于層板結構的穩定性。

1.2.2 層間陰離子的可交換性

1.2.3 熱穩定性及記憶功能

2 以催化劑為應用背景的LDHs研究現狀

首次將LDHs應用到催化領域中的文獻要追溯到20世紀70年代初[11-12]，而后Miyata等[3,13-14]又報道了以LDHs制備固體堿催化劑的相關研究，從此以后，拉開了LDHs在催化領域的應用基礎研究序幕，迄今為止，基于LDHs的固體堿催化劑、固體酸性催化劑、復合氧化物催化劑以及雙功能催化劑都有研究報道。

2.1 LDHs作為固體堿催化劑

固體堿作為新一代環境友好型催化劑，具有高活性、高選擇性、反應條件溫和，易與產物分離以及腐蝕性低等優點，因此，與它相關的研究與應用受到了越來越多的關注，尤其在有機合成領域中，固體堿催化劑已經成為研究重點之一[15]。馬士博[16]以水滑石作為堿催化劑考察其在三丁酸甘油酯的酯交換反應中的催化效果，同時還考察了采用不同金屬元素改性后的水滑石對酯交換反應的影響。得出的實驗結論為隨著LDHs的堿性增強，其催化活性也不斷增強。

2.2 LDHs經插層改性得到的固體酸催化劑

LDHs也具有酸性特征，不同LDHs的酸性強弱既與組成中三價金屬氫氧化物的酸性強弱有關，也與二價金屬氫氧化物的堿性強弱有關。同時，當LDHs層內插入簡單陰離子時，表現的酸性較弱；而多酸、雜多酸陰離子存在時，表現的酸性較強。

胡曦等[21]，使用過硫酸銨為改性劑，經歷焙燒、復原過程制備了一系列硫促改性鎂鋁水滑石催化劑，并對該催化劑進行了一系列表征測試。發現處理后的水滑石仍保持著原有的層狀結構，并且層板內陽離子的比例變化較小。硫促改性過程使得水滑石的B酸與L酸酸性位增強從而使得水滑石酸性大幅度增強，并隨著硫含量的增多，催化劑的堿性位的數目相對減少，催化劑的堿性在減弱。在催化對硝基苯甲醛與丙酮Aldol反應中，質量分數為0.25%S/LDH樣品表現出極佳的催化效果，并在5次再生后依然具有較高的催化性能。

孫守飛[22]根據不同的反應對LDHs進行了改性，并考察了多種有機催化反應模型：丙酮和對硝基苯甲醛的Aldol反應、環己酮自縮合反應、脂肪酸甲酯環氧化反應以及丙氧基化加成反應中LDHs的催化性能，并發現對于以上幾種反應，LDHs由于具有酸堿協同作用使得其產生較好的催化效果。

趙維等[23]運用共沉淀水熱合成鋅鋁類水滑石和鋅鋁鈰三元類水滑石。并以此為前驅體經一定溫度焙燒后得到復合金屬氧化物催化劑，研究了其在乙酸戊醇酯化反應中的應用，并得到了較好的催化活性。

黃金明等[24]將有機陰離子柱撐的LDHs應用到催化酯交換合成碳酸二苯酯。相比于傳統的催化劑如：Lewis酸催化劑以及Sn，Ti和Pb等有機金屬化合物，水滑石作為催化劑具有其反應產物更容易分離，不污染環境等優勢。得到的結論是：有機離子柱撐的LDHs在碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應中的催化活性與層間平衡陰離子的種類關系密切。除了草酸柱撐LDHs之外，其它5種有機陰離子柱撐的LDHs的催化選擇性都高于90%，相比普通的MgAl-LDHs以及PbO-ZnO體系催化劑，選擇性明顯提高。

2.3 LDHs經焙燒得到的復合氧化物LDO催化劑

隨著環境問題的日益嚴重，人們對綠色化學的呼聲越來越高。作為傳統化學工業中污染最為嚴重的有機氧化工業面臨著一場迫在眉睫的綠色革命，用環境友好的催化氧化工藝來替代污染嚴重的有機氧化工藝。由于其自身的環境友好性以及具有極大潛力的新型催化劑，LDHs一定會在綠色氧化工業中發揮出重要的作用。

曹明鳴等[25]利用共沉淀法制備了不同Co/Al原子比的類水滑石及其焙燒產物，也考察了其對甲苯選擇性氧化制苯甲醛的催化性能，使得苯甲醛的選擇性達到77.6%。催化劑重復使用7次后其催化活性未見降低，并且催化劑的XRD譜圖基本不變，顯示催化劑的結構具有較好的穩定性。

由于水滑石類插層材料具有層板化學組成的可調控性，可以較為容易地引入多種變價過渡金屬離子和稀土類金屬離子；又根據其層間陰離子的可交換性，因而水滑石可交換雜多或同多陰離子[26]。經過上述兩種途徑對水滑石結構組成的重組給予了水滑石類化合物優異的氧化還原性能，從而可以對不同類型的物質進行氧化，例如：氮氧化物、烷烴、烯烴、醇、醛和酮等。

Nagaoka K等[27]先將鎂鋁水滑石負載上鎳和銠再對其進行了焙燒，最后將焙燒產物用于甲烷的氧化反應。其研究結果表明，在溫度為1000K、空速為1.2×104L/(g·h)的氧化條件下，該催化劑依然表現出優異的催化活性。

Auer等[29]以CuMgAl復合氧化物作為催化劑催化苯乙炔的多相耦合反應，僅僅當Cu2+負載于水滑石上時，催化劑才具有催化活性。這說明對于某些特定反應體系，水滑石所起到的作用不僅僅是對催化劑活性組分進行分散和固定，水滑石與催化金屬之間還存在協同效應。

陳春霞等[30-33]制備了含有銅離子的LDHs和稀土參雜的LDHs來催化苯酚羥基化反應，并在實驗中體現出很好的催化活性。薛紅丹等[34],采用水熱晶化法制備出納米鎳鋁水滑石，并將其應用于催化硼氫化鉀(KBH4)水解析氫反應中得到了不錯的催化效果。

2.4 基于LDHs的雙功能催化劑

負載型金屬催化劑使得金屬催化劑的活性組分有更高的分散度和更合適的粒度、載體與金屬還可能存在著協同效應特性，表現出較高的催化活性，因而在為了達到相同的催化效果的基礎上，將金屬催化劑負載在載體之上可以降低催化活性組分金屬的消耗量，以LDHs為載體的負載型金屬催化劑不僅具有金屬活性組分的催化性質，還可以發揮LDHs自身的催化性能，從而形成雙功能催化劑。

張楊子等[35]將人工合成的鋅鋁型水滑石負載上納米金顆粒從而制成納米金催化劑Au/ZnAl-LDHs，并考察了該催化劑在不同合成條件下制備的樣品在CO氧化體系下的催化活性。最終得到了能夠使得CO的常溫氧化轉化率達到100%的納米金催化劑。

Tichit等人[36]將Pd催化劑分散在MgAl水滑石載體上，并以檸檬醛選擇氫化過程作為催化活性的考察模型，結果發現，水滑石負載的催化劑對香茅醛的選擇性要比以活性炭為載體的催化劑選擇性要高很多。

王曉彤[37]制備了以LDHs為載體的高分散負載型銀催化劑，并選用苯乙烯液相環氧化反應作為探針，考察催化劑的催化效果。研究者指出，LDHs由于具有較高的等電點，易于銀顆粒在類水滑石表面沉積，同時由于水滑石類化合物具有相對規整的羥基點陣，銀顆粒負載在水滑石載體上時，具有高度的分散性，有利于活性銀顆粒的暴露，因此，類水滑石載體具有其它載體所不具有的特殊優越性。同時，由于LDHs屬于堿性載體，在催化反應中可以有效抑制環氧苯乙烷的開環，提高目標產物環氧苯乙烷的選擇性。

孫麗寧[39]將C.I.直接藍199(一種紡織業染料)負載在水滑石上，制得出的催化劑是一種既有氧化還原位又有堿性位的雙功能催化劑，并且具有易于回收，無重金屬污染等優點。該催化劑在對NTS酸氧化合成DNS酸的反應中發揮了很高的催化作用，可以使NTS酸的轉化率達到97%，收率達到83.1%，并且通過實驗發現催化劑具有較好的穩定性，并可以重復利用。

3 結束語

LDHs是一種在催化領域中應用前景非常好的功能材料，而其性質與功能不僅僅取決于自身的組成與結構，同時也與制備方法密切相關。利用其層板化學組成的可調控性、層間陰離子的可交換性以及熱穩定性等特殊性質，再通過控制其制備方法和反應條件可以得到不同活性、尺寸及組成的LDHs，所制得的催化材料在酸堿催化，氧化還原催化上有著出色的表現，并在催化劑載體方面也有著廣泛的應用空間。但人們對LDHs的了解和認識還相當有限，目前絕大多數的文獻所報道的LDHs的制備技術也僅適用于實驗室研究，很難滿足工業生產的需求，同時在催化領域上，其工業催化工藝過程還不夠成熟，催化活性提高不明顯等問題也不斷顯現出來。因此，有必要對LDHs材料進行更加深入的研究，使其在不久的未來能夠成為一類更具應用價值的無機非金屬材料。

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