氨分解制氫催化劑研究進展

范清帥，唐浩東，韓文鋒，李林輝，劉化章

(浙江工業大學工業催化研究所，浙江 杭州 310014)

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氨分解制氫催化劑研究進展

范清帥，唐浩東*，韓文鋒，李林輝，劉化章*

(浙江工業大學工業催化研究所，浙江 杭州 310014)

隨著環保法規日趨嚴格，清潔氫能的生產和應用引起關注，氨分解制氫是其中重要途徑之一。綜述Ru、Ni和Fe等氨分解催化劑的研究進展，Ru催化劑具有較高的催化活性，但由于資源有限和價格昂貴等因素使其在工業應用方面受到限制。以Fe和Ni為代表的非貴金屬催化劑資源豐富，價格低廉，氨分解反應轉化率高，具有潛在的工業應用前景。我國獨創的新一代Fe1-xO基新型熔鐵催化劑是目前世界上活性最高的氨合成催化劑，根據微觀可逆性原理，新型熔鐵催化劑也是氨分解反應活性最好的制氫催化劑。

催化化學;氫能；氨分解制氫；Fe1-xO基新型熔鐵催化劑

化石能源燃燒引發的環境污染已嚴重影響人們的日常生活,隨著全球能源需求的增加，太陽能和風能等新能源消耗量逐漸攀升，引起廣泛關注。氫能具有密度高、熱值高、能量利用效率高和原料來源廣泛等優點，而且燃燒產物是水，不會造成環境污染[1-4]，被視為一種極具應用前景的清潔能源。

目前，大規模制氫的主要途徑是化石原料(如煤等)，但所得氫氣中有碳氧化物產生，被視為燃料電池電極的毒物，需要經過繁雜的后處理，才能達到燃料電池用氫標準。氨分解制氫不會產生碳氧化物，而且產氫成本低，是制取燃料電池用氫的有效途徑之一[5-7]。氨在較低壓力下即可液化壓縮，利于儲存和運輸[8]。氨分解制氫催化劑包括Ir[9-15]、Ru[10-14,16-24]、Ni[25-40]和Fe[41-51]等單金屬催化劑、Fe-Ni[27-28,1]和Fe-Mo[47]等雙金屬催化劑、FeCx[52]和MoCx[53-55]等碳化物催化劑以及FeNx[56]和MoNx[57-58]等氮化物催化劑，其中，以Ru、Fe和Ni催化劑為主。盡管Ru基催化劑的氨分解活性最高，但Ru屬貴金屬，資源有限，價格昂貴，限制了其工業化應用，而資源豐富和價格低廉的Fe、Ni催化劑更具吸引力。

本文從主催化劑、助催化劑、載體和催化劑制備等方面對Ru、Fe和Ni催化劑進行綜述。

1　Ru催化劑

1.1主催化劑

Ru在單金屬催化劑中氨合成反應活性最高，根據微觀可逆原理，應該是氨分解反應活性最好的單金屬催化劑。

Papaolymerou G等[9]在反應溫度(227～927) ℃和稀釋氨氣為反應氣條件下考察了Ir、Pd、Pt和Rh上的氨分解反應活性，結果表明，以氮氣產率衡量催化劑的反應活性為：Ir>Rh>Pt>Pd。

Choudhary T V等[10]在研究金屬負載量相同的Ru/SiO2、Ir/SiO2和Ni/SiO2催化劑時發現，在(400～700) ℃和30 000 mL·(g·h)-1條件下，氨分解活性為：Ru>Ir>Ni。Yin S F等[11-12]以Ru、Rh、Pt和Pd為活性組分，管式碳纖維(CNTs)為載體，在常壓、400 ℃和30 000 mL·(g·h)-1條件下，研究了氨分解反應活性，反應活性為：Ru>Rh>Pt>Pd。以ZrO(OH)2凝膠和KOH水溶液制備的ZrO2-KOH為載體,Ru(acac)3和RuCl3為Ru的前驅體，考察浸漬法制備的Ru基催化劑的氨分解活性,結果表明,在反應溫度(300～400) ℃和150 000 mL·(g·h)-1條件下，以Ru(acac)3為前驅體比RuCl3制得的催化劑活性更好,這是因為RuCl3中的Cl-1是Ru催化劑的抑制劑，并發現負載質量分數15%的Ru表現出最好的氨分解活性。歸因于過高的負載量將表面Ru原子包裹，減小了與反應物的接觸面積，使催化劑活性降低。在(300～400) ℃和60 000 mL·(g·h)-1條件下，氨分解反應的轉化率約為83%。600 ℃耐熱后，可穩定運行300 h。催化劑的高活性可歸結于載體的大比表面積和強堿性，高穩定性歸結于載體的大比表面積提高了Ru分散度，抑制活性粒子的聚集燒結。

Duan Xuezhi等[13]考察了負載質量分數1%～7.9%的Ru對Ru/CNFs氨分解活性的影響,結果表明,在反應溫度(300～500) ℃和6 500 mL·(g·h)-1條件下，氨分解活性隨著Ru負載量的增大而提高。但Ru負載質量分數為7.9%時，載體魚骨式碳纖維(CNFs)開始出現甲烷化，對催化劑活性和使用壽命產生不利影響。

武小滿等[14]考察了Ru負載量對Ru/CNTs和Ru/γ-Al2O3氨分解活性的影響,結果表明,在0.4 MPa、450 ℃和30 000 mL·(g·h)-1條件下，Ru負載質量分數5%的Ru/CNTs氨分解活性最高，但Ru負載量對Ru/γ-Al2O3活性的影響較小，可能因為γ-Al2O3載體的比表面積是CNTs的1.8倍，即使在較高的Ru負載量下依然能夠使Ru粒子得到很好的分散。

1.2助催化劑

氨分解制氫催化劑的助催化劑主要有堿金屬、堿土金屬和稀土氧化物等。堿金屬通常作為電子型助催化劑，通過改善金屬粒子周圍的電子環境，達到提高催化活性的目的，結構型助催化劑的引入有利于提高催化劑的熱穩定性。

倪平等[15]研究了BaO修飾SiO2負載的Ir催化劑，結果表明，BaO可以顯著提高催化劑活性和穩定性，BaO添加質量分數10%時，催化劑的催化性能最優。可能是因為BaO與Ir之間強烈的協同作用改變了催化劑的活性中心狀態。

Wang S J等[16]對使用堿金屬和堿土金屬氧化物作為Ru/CNTs催化劑的助催化劑進行了研究，結果表明，不同助催化劑的催化活性為：K-Ru>Na-Ru>Li-Ru>Ce-Ru>Ba-Ru>La-Ru>Ca-Ru>Ru。助催化劑的促進作用歸結于促進了氮的脫附和降低了反應的表觀活化能,其中，堿金屬Li、Na和K的催化活性隨著電負性的降低而升高,推測電負性更低的Cs可能具有更高的催化活性。并考察了K前驅體分別為KNO3、KOH和K2CO3以及K含量對Ru基催化劑氨分解性能的促進作用，結果表明，不同的K前驅體表現出相似的促進作用，而且K與Ru質量比為2時促進作用達到最大值。KNO3和K2CO3在熱處理過程中均可分解為K2O，并與H2O反應生成KOH。一般認為KOH或K2O是K的最終狀態，促進作用相似，而過多或過少的K含量對氮的脫附以及氨的吸附造成不利影響。Huang D C等[17]研究了Cs對Ru/C催化劑性能的影響，結果表明，催化劑在400 ℃時氨分解的轉化率達90%，Cs與Ru質量比為3時，催化劑的氨分解活性最佳。

武小滿等[14,18]研究了K-Ru/CNTs和K-Ru/γ-Al2O3催化劑，結果表明，K以KOH形態加入，催化劑活性明顯提高，Ru-K/CNTs具有較高的低溫還原活性,因為K是電子型助催化劑，能夠改善活性組分Ru周圍的電子環境，從而降低N的脫附活化能。

1.3載體

Yin S F等[19]以CNTs、MgO、TiO2、Al2O3和AC等為載體，發現在相同條件下，Ru/CNTs催化劑活性最好。歸因于CNTs特殊的電學性能利于載體與活性組分間電子傳遞以及高比表面積提高了Ru的分散度。研究載體堿性與催化劑活性之間的關系時發現，強堿性載體制備的催化劑活性更高，載體堿性也有利于氮的脫附(速控步驟)。并進一步研究了CNTs-MgO[19]復合載體效應，發現MgO抑制碳載體的甲烷化反應，提高催化劑穩定性和活性。

Li Xiukai等[20]對以白炭黑、MCM-41和SBA-15為載體負載的Ru基催化劑進行了研究，結果表明，MCM-41負載的Ru基催化劑具有較高的氨分解活性。歸因于MCM-41的高比表面積和其多孔結構，Ru粒子固定在孔道內均提高金屬Ru粒子在催化劑表面的分散度，從而提高催化劑的催化活性。

Duan Xuezhi等[13]研究了以CNFs和CNTs為載體負載的Ru 催化劑，結果表明, Ru/CNFs催化劑上氨分解活性高于Ru/CNTs催化劑,這是因為CNFs比 CNTs具有更高的比表面積，提高了Ru的分散度。除此之外，由于CNFs與Ru具有較強的相互作用，從而使其具有較好的穩定性。還考察了多壁碳納米管(MWCNTs)的石墨化程度對Ru基催化劑氨分解制氫性能的影響,結果表明，載體的石墨化程度提高了MWCNTs表面的電子密度以及載體與Ru之間的電子傳導性，促進催化劑表面氮的脫附，提高了催化劑的氨分解活性。

Alfred K Hill等[21]考察了MWCNTs的石墨化程度對Ru基催化劑氨分解制氫性能的影響,結果表明，載體的石墨化程度提高了MWCNTs表面的電子密度以及載體和Ru之間的電子傳導性，因而促進了催化劑表面氮的脫附，提高了催化劑的氨分解活性。

Chen Jiuling等[22]研究了摻氮形式對CNTs負載的Ru基催化劑氨分解制氫性能的影響,結果表明，吡啶型氮比石墨型氮更有利于氨分解活性和穩定性的提高。這是因為吡啶型氮位于碳納米管表面的石墨烯層邊沿，而石墨型氮位于碳納米管的石墨烯層內部，吡啶型氮易與Ru接觸，更有利于催化劑活性的提高。除此之外，sp2雜化的吡啶型氮有一對孤對電子，可以與具有空軌道的Ru形成配位，錨定Ru粒子，抑制焙燒還原過程中的團聚燒結，提高催化劑穩定性。

1.4制備方法

武小滿等[14,18]分別采用乙二醇液相還原法和等體積浸漬法制備了Ru/CNTs催化劑,并考察了催化劑的氨分解反應性能,結果表明，在0.4 MPa、500 ℃和30 000 mL·(g·h)-1條件下，液相還原法制備的催化劑活性約為同條件浸漬法的1.3倍，與Ru在CNTs上形成均勻的(3～4) nm微晶有關。在0.4 MPa、450 ℃和30 000 mL·(g·h)-1條件下可以穩定運行80 h。考察了乙二醇還原法中加熱方式對Ru粒子尺寸的影響，發現采用微波加熱可以顯著提高Ru粒子在CNTs上的分散度和尺寸的均勻性。并研究了等體積浸漬法中不同溶劑對Ru/CNTs催化劑氨分解活性的影響,結果表明，以丙酮為溶劑制備的Ru/CNTs催化劑上氨轉化率明顯高于以水為溶劑。

Yin S F等[12]采用溶膠-凝膠法制備ZrO(OH)2凝膠,溶解于KOH水溶液中制備ZrO2-KOH載體,浸漬Ru前驅體溶液制備納米級Ru基催化劑并考察氨分解活性和穩定性,結果表明，制備的催化劑Ru粒徑為(2～7) nm，Ru粒子均勻分散于載體表面，抑制Ru粒子的聚集燒結，催化劑在600 ℃耐熱40 h后,可以穩定運行300 h。

Yao L H等[23-24]制備了系列核殼結構催化劑(M@SiO2、Al2O3、MgO；M=Fe、Co、Ni、Ru)，并考察催化劑的氨分解活性和高溫穩定性，結果表明，穩定的外殼為核心提供了一個獨特環境(類似于微膠囊反應器)，有效增強反應物在核心的吸附與反應，提高催化劑活性，還能有效阻止核心顆粒的聚集長大，提高催化劑穩定性。

2　Ni催化劑

2.1主催化劑

Ni催化劑有單金屬催化劑和雙金屬催化劑，一般認為，Ni單金屬催化劑的活性中心為還原后的單金屬粒子，但雙金屬催化劑的活性中心一般為雙金屬合金相。研究主要包括活性組分負載量和雙金屬組分比例及合金相的生成。

Cao J L等[25-26]以修飾后的紅泥為載體，考察了不同Ni負載量對催化活性的影響,結果表明,Ni負載質量分數為0～9%時，催化劑催化活性提高微弱；Ni負載質量分數12%～18%時，催化劑催化活性提高；Ni負載質量分數大于18%，催化活性迅速下降。XRD表明，Ni負載質量分數大于18%，催化劑顆粒開始團聚長大，對于結構敏感性的氨分解反應極為不利，適宜的負載量對于Ni催化劑氨分解活性的提高至關重要, Ni負載質量分數15%可以使Ni均勻分散于載體，獲得較高的分散度，使催化劑具有最高的氨分解活性。

Han X等[27]研究了Ir含量對Ni-Ir雙金屬催化劑氨分解活性的影響,結果表明，低含量的Ir不僅有利于Ni物種分散度的提高，還可以減弱金屬與載體間的相互作用，增加催化劑的活性位，提高催化劑的低溫活性。

S?ren Bredmose Simonsen[28]考察了Ni與Fe質量比對Ni-Fe合金催化劑氨分解性能的影響,結果表明,在進口氣組成為1 000×10-6氨氣、H2-Ar混合氣體積比為1∶1、空速80 000 h-1和反應溫度(400～800) ℃條件下，Ni與Fe質量比為1∶4時,催化劑催化活性最高，因為此時形成的合金相有利于氮的脫附。

2.2助催化劑

對Ni催化劑性能有促進效果的助催化劑主要包括堿金屬(K、Ba、Cs)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)等。堿金屬通常作為電子型助催化劑，通過豐富金屬粒子周圍的電子環境，達到提高催化活性的目的，一些結構型助催化劑(La2O3、CeO2)的引入有利于提高催化劑的熱穩定性。Zhang J等[29]研究了La2O3對Ni/Al2O3氨分解活性的影響，發現La2O3可以提高Ni的分散度，防止 Ni物種的團聚燒結，提高催化劑氨分解活性和穩定性。Liu H等[30]考察了La2O3對Ni/SBA-15催化劑的助催化作用，結果表明，La2O3的加入提高了Ni粒子的分散度和催化劑的催化活性。

Hiroki Muroyama等[31]考察了稀土元素對Ni/Al2O3氨分解性能的影響，結果表明，La2O3的助催化作用歸因于減弱了吸附氫對氨分解反應的抑制作用，從而提高催化劑活性。

鄭維慶等[32]研究了CeO2對Ni/Al2O3氨分解活性的影響，認為CeO2的加入減弱了金屬與載體間的相互作用，提高Ni的還原度和分散度以及催化劑的催化活性。Hiroki Muroyama等[31]還研究了CeO2對Ni/SBA-15催化劑的助催化作用，結果表明，CeO2的加入提高了Ni的還原度和分散度以及催化劑的催化活性。

Zheng W Q等[33]考察了CeO2對Ni/Al2O3催化劑氨分解活性的影響,認為CeO2能夠促進N原子在金屬表面的脫附再結合，降低反應的活化能，提高氨分解活性。

蘇玉雷等[34]研究了Mo含量對Ni/Al2O3氨分解活性的影響，結果表明，Mo與Ni之間的相互作用改變了活性中心狀態，提高催化劑的氨分解活性，負載Mo質量分數3%為宜。

2.3載體

初期使用的催化劑載體主要有金屬氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、CeO2、La2O3和ZrO2等，近年來，新型載體CNTs逐漸應用于Ni催化劑，對催化劑分散度、還原度和穩定性均有一定改善。

Alfred K Hill等[21]研究了負載于白炭黑、MCM-41和SBA-15的Ni基催化劑，結果表明，反應溫度低于400 ℃時，不同載體負載的催化劑活性差異較小；反應溫度高于500 ℃時，Ni/MCM-41的催化活性高于其他催化劑。認為MCM-41的高比表面積有利于提高金屬Ni粒子的分散度;另一方面，MCM-41的多孔結構將Ni粒子固定在孔道內，使其保持較小粒子尺寸，提高分散度和催化劑的催化活性。

Zhang Hui等[35]研究了3種不同AC和MWCNTs負載的Ni基催化劑，結果表明，以NH3轉化率為評價標準時，催化劑的催化活性為：Ni/MWCNTs>Ni/AC-1>Ni/AC-2>Ni/AC-3，且與溫度和空速無關。4種載體負載催化劑的活性差異歸因于MWCNTs特殊的孔結構以及3種活性炭比表面積的差異而影響了金屬Ni粒子分散度。

Atsumi R等[36]考察了(500～650) ℃和空速(1 200～18 000) h-1條件下不同粒徑SiO2負載的Ni基催化劑的氨分解活性，結果表明，粒徑最小的Ni/SiO2(d=7.7 nm) 表現出最高的催化活性，原因是小粒徑SiO2具有的高比表面積提高了Ni粒子的分散度。

Rinaldi A等[37]考察了石墨化碳和有缺陷的碳負載的Ni/C催化劑的氨分解活性，發現由于Ni與石墨化碳載體之間的強相互作用，生成了MWCNTs并發生Ni粒子與MWCNTs相融，抑制了Ni粒子的團聚燒結，從而提高了催化劑的穩定性。并對Ni/MWCNTs催化劑進行了研究，在101.325 kPa、500 ℃和空速6 000 h-1條件下運行20 h，通過TEM檢測，發現部分Ni已進入碳納米管。

2.4制備方法

常規的多相催化劑采用浸漬法和共沉淀法制備，操作方法簡單，適合工業化生產。但浸漬法會導致活性組分在載體表面分布不均，活性組分易流失，熱處理(焙燒和還原)過程中活性組分易發生遷移并聚集等；共沉淀法制備催化劑過程中，沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻。近年來，新的制備方法如離子交換法等逐漸應用于Ni基催化劑，對其催化活性和穩定性均有一定改善。

Zhang J等[38]考察了共沉淀法制備的Ni/Al2O3催化劑的氨分解性能，結果表明，催化劑能夠有效控制Ni顆粒大小，氨分解活性與Ni的平均粒徑之間存在火山型曲線關系，Ni平均粒徑為2.3 nm時，催化劑催化活性最高。

S?ren Bredmose Simonsen[28]考察了濕式浸漬法和共沉淀法對Ni-Fe/Al2O3催化劑氨分解活性的影響，結果表明，共沉淀法制備的Ni-Fe/Al2O3催化劑金屬粒徑更小，提高Ni-Fe催化劑的分散度，500 ℃即可達到大于99%的轉化率。Astrid Boisen等[39]提出了預測氨分解反應趨勢的模型，Ni-Fe合金粒子比單金屬Ni粒子或Fe粒子具有更高的活性可解釋為前者可以提供一個更有利于氮脫附的鍵能。

Li Xiukai等[20]研究了濕式浸漬法和離子交換法對Ni/MCM-41氨分解制氫活性的影響，結果表明，在(350～720) ℃和30 000 mL·(g·h)-1條件下，離子交換法比濕式浸漬法制備的催化劑活性更好。這是由于Ni粒子全都固定在MCM-41孔道內，使Ni粒子得到很好的分散，減弱了金屬與載體間的相互作用所致。

Liu Y等[1]利用燒結Ni金屬微纖開發出可裁剪具有大空隙率的結構化微型反應器，應用于氨分解反應，發現在相同條件下達到相同的氨分解轉化率時，該催化劑比Ni/CeO2-Al2O3催化劑的反應溫度低100 ℃，且具有很好的高溫穩定性，歸結于結構化微型反應器有效地阻止了Ni粒子的聚集長大。

陽衛軍等[40]考察了蛋白式、蛋黃式和均勻一體式Fe-Ni/γ-Al2O3的氨分解性能，結果表明，蛋黃式催化劑表現出優異的氨分解穩定性，高黏度甘油溶劑阻止了Fe-Ni向核心的快速遷移，抑制合金粒子的聚集長大，熱穩定性良好。

3　Fe催化劑

3.1主催化劑

Zhang J等[41]研究了Fe負載量對負載型Fe/C催化劑氨分解活性的影響，結果表明，在600 ℃和空速3 500 h-1條件下，Fe負載質量分數為20%時，催化劑的催化活性最好；Fe負載質量分數30%時，催化劑活性急劇下降。原因是負載量過多堵塞載體活性炭孔隙，減小反應物與催化劑的接觸面，降低了催化劑催化活性。

文獻研究了Ni-Fe[28]、Co-Fe[42]和Mo-Fe[43]雙金屬催化劑，結果表明，對于Ni-Fe催化劑,在進口氣組成為1 000×10-6氨氣、H2/Ar混合氣體積比為1∶1、空速80 000 h-1和(400～800) ℃條件下，Ni與Fe質量比1∶4時,催化劑催化活性最高。對于以CNTs為載體負載的 Fe-Co雙金屬催化劑，在600 ℃和36 000 mL·(g·h)-1條件下，Fe與Co質量比為1∶5時,氨轉化率約為97%。與負載質量分數10%的單金屬催化劑相比，Fe(5%)-Mo(5%)雙金屬催化劑催化活性更高。XRD表征其活性相為Fe-Mo合金相，更有利于催化劑表面氮的脫附。

3.2助催化劑

Zhang J等[41]研究了Mo、Co和K助催化劑對Fe/C催化氨分解活性的影響，結果表明，助催化劑對Fe催化劑活性的促進作用為：Mo>K>Co。Mo與Fe形成的FeMo化合物利于反應的發生，K未與Fe形成FeK化合物，生成的Fe3N不利于反應。另外，活性炭的部分石墨化可提高載體的導電性，從而提高催化劑活性。

Li Yanxing等[44]和Lendzion-Bielun Z等[45]考察了Cs助催化劑的添加順序對核殼式Fe基催化劑催化性能的影響，結果表明，添加順序對催化活性影響顯著。先添加Cs可以使Cs最終固定在核的表面，增強了Fe表面的電負性，有利于反應物的吸附和反應，從而提高催化劑的催化活性。后添加Cs會堵塞殼層的孔道，影響反應物分子的擴散，降低催化劑活性。

Lorenzut B等[46]研究了Co助催化劑對熔鐵催化劑氨分解活性的影響，結果表明，在600 ℃和24 000 mL·(g·h)-1條件下，CoO的加入提高了熔鐵催化劑的氨分解活性。原因是Co為Fe提供了d帶電子，改變了Fe原子周圍的電子環境，加速其表面吸附物種的脫附，提高催化劑催化活性。

Jaclyn Donald等[47]分別考察了以La2O3和CeO2-ZrO2修飾的氧化鋁載體對負載型Fe-Mo雙金屬催化劑氨分解活性的影響，結果表明，在(400～700) ℃和46 000 mL·(g·h)-1條件下，La2O3修飾的Fe-Mo雙金屬催化劑氨分解活性最高，因為La2O3使催化劑表面呈現適宜的堿性，利于氮的脫附。

3.3載體

Lu A H等[48]考察了中孔炭和工業用活性炭載體對Fe催化劑氨分解活性的影響，結果表明，在750 ℃、原料氣為2 000×10-6的NH3-He和空速45 000 h-1條件下，中孔炭負載的Fe催化劑上氨轉化率可達90%，而活性炭負載的Fe催化劑上氨轉化率只有30%。Duan X Z等[49]研究了CMK-5(碳載體)負載的γ-Fe2O3催化劑催化活性，發現在600 ℃和7 500 cm3·(g·h)-1條件下，氨轉化率約為92%。由于CMK-5發達的孔隙和高比表面積，使活性組分得到很好的分散,但700 ℃時催化劑活性組分燒結，降低活性；γ-Fe2O3/C-SiO2催化劑因納米Fe粒子透過C層固定在Si材料表面，抑制了Fe離子的遷移，阻止顆粒團聚長大，從而提高催化劑的高溫穩定性。

Rinaldi A等[37]將殘留有Fe金屬顆粒的工業CNTs直接應用于氨分解反應，考察催化劑催化活性和穩定性，結果表明，催化劑活性來自CNTs中殘留的Fe顆粒，由于Fe被限制在CNTs內管中不易遷移和燒結，從而提高了催化劑的高溫穩定性。

3.4制備方法

Duan X Z等[49]以非負載型Fe和負載型Fe/云母為催化劑，采用CVD法分別制備了 Fe-FCNFs和Fe-PCNFs催化劑。與非負載Fe和Fe/云母催化劑中的Fe顆粒的無規則形貌相比，CVD法制備的催化劑中Fe顆粒均位于CNFs的頂端，但形貌各異。FCNFs頂端的顆粒為錐形，PCNFs頂端的顆粒為短鼓形，這是由于Fe粒子在CNFs生長過程中發生重構所致。對兩種催化劑的氨分解性能進行了考察,由于Fe-PCNFs能夠暴露更多的活性表面，發現Fe-PCNFs催化劑活性大于Fe-FCNFs催化劑。除此之外，CNFs與金屬之間的作用力較強，位于CNFs頂端的Fe顆粒被很好地固定,且每根CNFs頂端一般僅有一個Fe顆粒,空間隔離效果明顯，使催化劑具有較高的氨分解穩定性。

文獻[50]報道制備了核殼式Fe催化劑，并考察核心鐵氧化物粒子大小對氨分解活性和穩定性的影響，結果表明，在750 ℃和120 L·(g·h)-1條件下，催化劑運行33 h,氨轉化率約為80%。

Wang Li等[51]采用介質阻擋放電法考察了工業熔鐵催化劑的氨分解活性，結果表明，介質阻擋放電法可大幅度提高氨分解活性，反應溫度410 ℃時，催化劑活性由7.8%增至99.9%。通過OES和同位素跟蹤檢測發現，該法應用于氨分解反應遵循Eley-Rideal機理，有利于抑制N在催化劑表面的富集，降低N原子脫附溫度。

4　結　語

氨分解反應起初主要用于氨合成反應的基礎研究，隨著全球環境控制越來越嚴格，氫能的生產和應用引起關注，氨分解制氫是其中重要途徑之一。Ru催化劑具有最高的催化活性，但由于資源有限和價格昂貴限制其工業應用。

Ni催化劑資源豐富，價格低廉，氨分解反應轉化率高，但催化劑活性組分的分散度以及金屬粒子粒徑等因素制約催化劑活性的提高，活性組分的團聚燒結降低催化劑使用壽命，使其在活性和穩定性方面難與貴金屬催化劑相比。通過添加助劑、更新制備方法和引入新型材料作載體等方式提高活性組分分散度，控制金屬粒子粒徑，調控金屬與載體間相互作用強度，從而提高催化劑活性和穩定性。

Fe催化劑氨分解反應轉化率高，原料來源豐富，價格比Ni低廉，穩定性更好。新一代Fe1-xO基新型熔鐵催化劑是目前世界上活性最高的氨合成催化劑，已經在工業上廣泛應用。

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Advances in the catalysts for hydrogen production from ammonia decomposition

FanQingshuai,TangHaodong*,HanWenfeng,LiLinhui,LiuHuazhang*

(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

As the environmental regulations was increasingly stringent,the clean production and application of hydrogen caused unprecedented attention.NH3decomposition was considered as one of the important routes for the production of hydrogen.The research progress in Ru,Ni and Fe catalysts for ammonia decomposition was introduced.Although Ru catalysts possessed better catalytic activity, Ru limited resources and high price inhibited its industrial application.The non-noble metal catalysts, represented by Fe and Ni,with abundant raw material resource,low cost,high conversion of ammonia exhibited great potential in commercial application.The new Fe1-xO-based ammonia synthesis catalyst invented by China was the fused iron catalyst with the highest activity in the world.According to the principle of microscopic reversibility,the new fused iron catalyst was also the ammonia decomposition catalysts with the best reactivity for hydrogen production.

catalytic chemistry; hydrogen energy; ammonia decomposition to hydrogen; new Fe1-xO-based ammonia synthesis catalyst

TQ426.94;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0020-09

2016-04-14;

2016-05-12

范清帥，1989年生，男，河南省南陽市人，碩士，研究方向為氨分解制氫。

唐浩東，副教授；劉化章，教授，博士研究生導師，研究員。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.004

TQ426.94;O643.36

A

1008-1143(2016)08-0020-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.004