水產(chǎn)品中重金屬離子的儀器分析測試技術(shù)進(jìn)展

楊 帆 王 麗 馬 莉

（新疆維吾爾自治區(qū)水產(chǎn)科學(xué)研究所 新疆 烏魯木齊 830000）

水產(chǎn)品中重金屬離子的儀器分析測試技術(shù)進(jìn)展

楊 帆 王 麗 馬 莉

（新疆維吾爾自治區(qū)水產(chǎn)科學(xué)研究所 新疆 烏魯木齊 830000）

本文詳細(xì)介紹了原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法的原理與發(fā)展現(xiàn)狀，高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計法可以用于水產(chǎn)品中的砷和汞形態(tài)分析。

重金屬；水產(chǎn)品；檢測技術(shù)

隨著生活水平的不斷提高，水產(chǎn)品因其營養(yǎng)價值高且味道鮮美而備受人們的青睞。但是，大量工業(yè)廢水和生活污水的“零處理”、不達(dá)標(biāo)排放不僅加重了水體等自然資源污染，而且也影響了水產(chǎn)品的質(zhì)量。水環(huán)境中的各種重金屬離子，通過食物鏈的傳遞以及動物鰓和皮膚的吸收而在動物體內(nèi)不斷蓄積。人們在享用美味的同時，也漸漸開始關(guān)注“舌尖上的安全”。重金屬是一種具有潛在危害的污染物質(zhì)，重金屬污染是水產(chǎn)品污染的一個重要方面。與一般有機(jī)化合物不同的是，重金屬不能被生物體降解，一旦通過食物鏈攝取過多，便有可能破壞人體的整個代謝平衡。自50年代日本出現(xiàn)“水俁病”和“痛痛病”以來，重金屬離子的環(huán)境污染問題引起人們的普遍關(guān)注。具有毒害性的重金屬主要有鉛、鎘、汞、砷等，對其檢測技術(shù)的研究具有重要的意義。水產(chǎn)品中重金屬離子的檢測技術(shù)已日漸成熟，主要包括原子吸收光譜法（火焰法和石墨爐法）、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法和高效液相色譜串聯(lián)原子熒光度計法等。用這些現(xiàn)代化的大型儀器對水產(chǎn)品中重金屬離子檢測常常具有高靈敏度、低檢出限等優(yōu)點(diǎn)。

1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜分析法是一種具有較高靈敏度的元素分析方法，廣泛用于水產(chǎn)品等各類樣品中多種金屬元素的測定。原子吸收光譜法所測量的是特征光學(xué)輻射透過含有待測元素氣態(tài)原子的原子化器后，其輻射強(qiáng)度的降低值。現(xiàn)代化的原子吸收光譜儀主要由以下幾部分組成：（1）特征光源：通常是能發(fā)出只被待測元素的基態(tài)原子吸收的，具有特定波長輻射的空心陰極燈；（2）原子化器：包括火焰和無火焰原子化器兩種，其主要功能是將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化成氣態(tài)原子，以便可以吸收特征光源發(fā)出的輻射；（3）檢測系統(tǒng)：能夠分離出待測元素對應(yīng)的特征波長的光并且能進(jìn)行定量分析；（4）計算機(jī)系統(tǒng)：能夠控制儀器運(yùn)行，并且采集和處理數(shù)據(jù)。樣品先經(jīng)過消解處理，盡可能消除干擾，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度。

應(yīng)用于原子吸收光譜儀中最常見的原子化器是火焰原子化器和電熱高溫原子化器。火焰原子化器是通過嚴(yán)格控制燃燒條件使樣品原子化，其優(yōu)點(diǎn)是原子化過程迅速、操作簡單、可連續(xù)進(jìn)樣等等。缺點(diǎn)是原子化效率較低、形成的氣態(tài)原子較分散，致使其靈敏度較低。電熱高溫原子化器，也稱作石墨爐原子化器，其原子化過程是由一根可以精確控溫的石墨管完成的，通入氬氣可以有效防止高溫下石墨管自身的氧化消耗。石墨爐原子化器因其原子化效率高且形成的氣態(tài)原子比較集中具有較高的靈敏度。此外，石墨爐原子化器的原子化過需要的樣品量極少，每次分析僅需20微升樣品。但對于實(shí)際樣品的分析過程，常常因樣品本身成分復(fù)雜和基體干擾嚴(yán)重使其應(yīng)用受限。王申提出用原子吸收光譜法測定水產(chǎn)品中重金屬元素的改進(jìn)措施，他指出當(dāng)樣品中重金屬含量很低，基體干擾嚴(yán)重，而采用提高灰化溫度、氘燈扣除背景等措施不足以去除其干擾時，就有必要采用萃取以及離子交換等前處理方法來去除其背景干擾，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。王海濤等用塞曼石墨爐原子吸收法測定水產(chǎn)品中的鉻，利用塞曼扣除背景技術(shù)，熱解平臺石墨管進(jìn)行測定，回收率為90%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為（n=7）6.8%。

2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法是一項廣泛用于多元素同時在線分析的重要技術(shù)，該法所測量的是原子或離子在一定的條件下受到光源（如電弧、電火花、電感耦合等離子體等）激發(fā)而輻射的特征光譜，能進(jìn)行定性和定量分析。在現(xiàn)代原子光譜技術(shù)中，原子發(fā)射應(yīng)用于光譜化學(xué)分析的時間最長。

盡管早期的光譜化學(xué)分析中的火焰激發(fā)和電弧放電的方法已經(jīng)基本被電感耦合等離子體所取代，然而，火焰激發(fā)法仍可以用于Ⅰ族和Ⅱ族元素的測定，高壓火花仍然可以用于冶金行業(yè)。電感耦合等離子體是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)室最主要的原子發(fā)射光譜激發(fā)光源，同時配有一個現(xiàn)代化的檢測器，如電荷藕合器件檢測器（charge-coupled detector，CCD），可以輕松實(shí)現(xiàn)多元素同時檢測。并且該檢測方法線性范圍很寬，動態(tài)范圍內(nèi)對于給定的元素檢測濃度常常可以涵蓋4～5個數(shù)量級。簡而言之，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）技術(shù)定量分析的元素周期表中的元素，只需要幾分鐘就可以繪制出校準(zhǔn)曲線。ICP-OES可以對樣品進(jìn)行痕量分析、常量分析，甚至可以對樣品的主要元素進(jìn)行分析。快速、靈敏、精確，這些優(yōu)點(diǎn)無疑讓ICP-OES成為許多實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行元素分析的主力。謝華林用原子發(fā)射光譜法同時測定水產(chǎn)品中的鉛、鎘、鉻、汞、砷、硒6種元素，檢出限分別為0.0008、0.0007、0.0018、0.0028、0.0012、0.0046μg/mL，回收率為94.5%～104.2%。

3 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是先將樣品中的待測元素先轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子，該元素原子的外層電子被光源激發(fā)躍遷一個更高的電子能級。然后被激發(fā)的電子釋放出光子回到基態(tài)，檢測到的熒光也就是發(fā)射出的光子。原子熒光光譜儀主要由激發(fā)光源、將樣品中待測元素轉(zhuǎn)化成氣態(tài)原子的原子化器、和能捕獲熒光輻射的檢測器組成。主要優(yōu)點(diǎn)包括：（1）譜線簡單，可用日盲光電倍增管直接進(jìn)行測量或者用濾光片簡單分光。（2）靈明度高，檢出限低。（3）適用于多元素同時分析。

原子熒光光譜法一般用于檢測水產(chǎn)品中的總砷和總汞。而對于鉛、鎘的檢測可能會比較困難。另外，使用原子熒光光度計測定總汞極易受到各種因素的影響與干擾，其故障表現(xiàn)多為空白熒光強(qiáng)度過高且不穩(wěn)定。劉偉娟等用原子熒光光譜法測定蝦粉中總砷的平均回收率為95.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為（n=6）0.27%。

4 電感耦合等離子質(zhì)譜法

電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）是元素分析領(lǐng)域里的一項先進(jìn)技術(shù)，應(yīng)用于水產(chǎn)品中金屬和類金屬元素的痕量分析。該方法優(yōu)點(diǎn)很多,如高靈敏度、多元素同時測定、線性范圍寬等。但該方法仍有缺陷，其中來自同重元素的譜線干擾就是突出的一個。自該儀器問世以來，解決譜線重疊干擾的研究從未停止。處理譜線重疊干擾的方法主要有空白扣除法、數(shù)學(xué)矯正法和元素/基質(zhì)分離法等。雖然通過上述的一種方法或幾種方法配合起來就可以獲得較精確的結(jié)果，但更直接的技術(shù)也得到了研究和發(fā)展，其中包括高分辨率的磁扇區(qū)ICP-MS和四極桿質(zhì)譜儀上配有一個碰撞反應(yīng)器的ICP-MS。磁扇區(qū)ICP-MS通過提高質(zhì)量分辨率來避免譜線重疊帶來的干擾。通過這種方式，被分析物和干擾離子即便看似具有相同質(zhì)量（如56Fe+和40Ar16O+），仍可利用其精確質(zhì)量的細(xì)微差別將它們分離開。該儀器缺點(diǎn)是價格較高、工藝復(fù)雜和穩(wěn)健性能較低。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在質(zhì)譜儀上配一個碰撞反應(yīng)器也可以處理復(fù)雜的有機(jī)物的分子離子碎片，因此將多極氣壓碰撞反應(yīng)器引入質(zhì)譜儀也就成為了解決譜線干擾的另一有效手段。解楠等用ICP-MS測定水產(chǎn)品中的鉛、砷、鎘、鉻、鎳5種元素含量，所有元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均在0～200ng/mL之間，線性方程相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.9995，檢出限為0.012～0.091ng/mL，加標(biāo)回收率在86.1%～115.5%之間。樊祥等用ICP-MS分析水產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘、銅、鋅、砷、硒、錫、鉀、鎂、鐵、錳12種元素，12種元素的檢出限均低于質(zhì)量濃度50.0μg/L，在質(zhì)量濃度2.0～2000.0μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，各元素加標(biāo)回收率在84%～114%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在1.4%～8.8%之間。

5 高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計法

由于無機(jī)砷和有機(jī)汞毒性較大，水產(chǎn)品中砷和汞的形態(tài)分析尤為重要，高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計檢測方法應(yīng)運(yùn)而生。梅光明等用高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計測定水產(chǎn)品中3種汞化合物，即無機(jī)汞、甲基汞和乙基汞的含量。樣品提取液經(jīng)過C18固相萃取柱凈化，再經(jīng)C18色譜柱分離后，用原子熒光形態(tài)分析儀測定3種汞化合物的含量，方法的回收率在73.3%～87.4%之間，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在3.6%～9.1%之間。

綜上所述，用現(xiàn)代化的大型儀器對水產(chǎn)品中重金屬離子檢測一般具有高靈敏度、低檢出限、準(zhǔn)確度和精密度較高等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一定的缺點(diǎn)，如儀器設(shè)備常常比較昂貴，并且需要專業(yè)技術(shù)人員操作，以及不適合快速檢測等。

楊帆（1988-），女，助理工程師，主要從事水產(chǎn)品安全質(zhì)量檢測工作，E-mail:779290780@qq.com

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項資金資助（項目編號：CARS-46）