UHMWPE纖維的表面處理技術進展

劉曉巧，孟家光，田 萌

(1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048；2.廣州纖維產品檢測院，廣東 廣州 510000)

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UHMWPE纖維的表面處理技術進展

劉曉巧1，孟家光1，田 萌2

(1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048；2.廣州纖維產品檢測院，廣東 廣州 510000)

詳細介紹了超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維的表面改性方法、改性原理及改性效果，并提出了UHMWPE纖維的表面處理技術的新進展及展望。UHMWPE纖維的表面改性方法主要有氧化處理法、化學交聯法、電暈放電法、輻照引發表面接枝法、等離子體處理法等；目前，電暈放電法已經應用于工業化生產，其他方法難以實現工業化；今后，硅烷偶聯劑化學交聯法有較好的工業化應用前景，采用兩種或多種方法并用對UHMWPE纖維進行表面改性將會得到較好的發展。

超高相對分子質量聚乙烯纖維 表面改性 電暈放電 化學交聯 界面粘結性

在復合材料中，增強材料的主要作用是承受外界載荷，增加復合材料的強度， 改善其力學性能，尤其對于結構材料來說，其高比強度和比剛度等特性均來自于增強纖維[1]。超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維作為目前全球高科技纖維之一，具有優異的綜合性能，并已作為重要的增強材料廣泛應用于復合材料[2-5]。但是由于UHMWPE纖維化學性能不活潑，表面非常光滑，所以纖維與基體之間的粘結性差，界面結合力較低，這些都嚴重限制了UHMWPE纖維在復合材料中的應用[6-7]。為使UHMWPE纖維能夠更好地應用于復合材料中，需要減弱UHMWPE纖維表面的化學惰性，增加UHMWPE纖維的表面粗糙度，改善UHMWPE纖維和基體之間的界面強度，必須對UHMWPE纖維進行表面改性。作者綜述了UHMWPE纖維各種表面改性方法、原理和效果，并對其改性新技術提出了展望。

1 UHMWPE纖維表面改性方法

1.1 氧化處理法

氧化處理法改性UHMWPE纖維就是將強氧化劑作用于纖維表面，此時氧化劑與纖維基體聚合物之間發生的化學反應就會使纖維表面被刻蝕，粗糙度增大，極性基團含量增多，從而改善纖維與基體樹脂間的粘結性[8-9]。按照處理時所采用的介質不同可以將此方法分為氣相氧化法和液相氧化法。氣相氧化法常用的介質有臭氧和光，方法是將UHMWPE纖維進行表面清潔，放置于介質中，待反應一段時間后，用去離子水對其進行清洗，最后烘干即可。液相氧化法常用雙氧水、高錳酸鉀、鉻酸等[10]試劑作為介質，方法是在規定溫度下，將經過清潔處理的UHMWPE纖維置于上述溶液中，待處理一段時間后取出，用水清洗纖維表面，直至其表面呈中性，接著用超純水對UHMWPE纖維表面進行再次清洗，最后烘干即可。UHMWPE纖維經鉻酸80 ℃處理2 min后，與環氧樹脂之間的粘結強度較未處理纖維提高63%，纖維粘結性能改善效果明顯[11]。

采用氣相氧化法改性UHMWPE纖維，雖然方法簡單易行，并可持續進行，然而卻很難控制UHMWPE纖維表面的氧化程度，有可能因為氧化程度過深造成纖維強度下降。液相氧化法雖然較容易控制，然而方法復雜繁瑣，而且會對環境造成很大的污染。綜上可知，氧化處理法的優點是可改善UHMWPE纖維復合材料的界面性能，缺點是會影響UHMWPE纖維的斷裂強度，而且在設備及操作方面也需繼續完善[12]。

1.2 化學交聯處理法

化學交聯法是用引發劑引發單體在纖維表面接枝，或者直接采用單體對纖維進行處理?，F階段采用硅烷偶聯劑比較多。在過氧化物引發下，用硅烷偶聯劑對UHMWPE纖維進行改性，經過硅烷改性處理后，纖維的表面變得粗糙，纖維表面的官能團數量和極性增加，提高了纖維和基體樹脂間的粘結性能及層間剪切強度，同時，改性后纖維的力學性能和抗蠕變性能也有很大提高。張一等[13]用硅烷偶聯劑KH-550，KH-560和鈦酸酯偶聯劑NDZ-201改性UHMWPE纖維, 3種偶聯劑改性后的纖維的性能比未改性纖維均有較大的提高。其中，硅烷偶聯劑KH-550改性效果最好,其改性纖維與樹脂基體間的層間剪切強度與未改性纖維相比增幅達到87.8%，斷裂強度比未改性纖維提高了6.9%,模量提高了32.6%。綜上所述，使用硅烷偶聯劑改性處理UHMWPE纖維，改性工序比較簡單、方便實用，且偶聯劑價格也低廉，容易實現工業化連續生產。

1.3 電暈放電處理法

電暈放電處理法是把干凈的UHMWPE纖維放在兩端施加2～100 kV，2～10 kHz高頻電壓的電極之間，此時電極周圍電場非常強，周圍的一些空氣會被局部擊穿而發生電離，電離產生大量的等離子體粒子就會作用在UHMWPE纖維表面對其進行處理[14-15]。

采用該方法改性UHMWPE纖維會刻蝕其表面, 從而增大纖維的表面粗糙度和比表面積，因此把處理之后的UHMWPE纖維用作復合材料增強體，就會使得其與樹脂基體的界面性能得到很大改善。研究表明，經電暈處理后，UHMWPE纖維斷裂強度約為處理前的32%，纖維與樹脂的粘結強力提高了67%[16]。雖然采用電暈放電法處理UHMWPE纖維操作過程比較簡單，時間也較短，目前已經用于一些工業產品的表面處理，但是由于其改善纖維的粘結性能是有限度的，而且電暈放電處理法不能持續用于UHMWPE纖維的處理，因此要用此方法進行連續的工業化生產還存在非常大的困難[17-18]。

1.4 輻照引發表面接枝法

輻照引發表面接枝法改性UHMWPE纖維是對纖維表面進行輻射，從而誘發第二單體進行聚合反應，此時UHMWPE纖維表面會產生與其性質不同的物質，由此來提高UHMWPE纖維和基體樹脂間的粘結性[19]。通常所用的輻射源為電子束[20]、γ射線[21]和紫外光等，其中紫外光法最常用。該方法首先激活光敏劑(如丙烯酸)，然后利用光敏劑把單體接枝到UHMWPE纖維表面，從而增大UHMWPE纖維表面的粗糙度，且不會損傷纖維的力學性能[22-23]。實驗表明：經紫外光輻照后的UHMWPE纖維拉伸強度降低了4.8%，單絲拔出力提高29.6%；經電子束輻照后的UHMWPE纖維拉伸強度降低了19.4%，單絲拔出力提高了12.3%。因此，紫外光輻照與電子束輻照相比，紫外光輻照對纖維力學性能的影響較小，界面性能提高更加明顯[24]。理論上紫外光引發表面接枝法改性UHMWPE纖維能夠連續化進行，因此這種方法在工業上具有一定的應用前景[25]。但是，輻射交聯工藝復雜，對設備及實驗條件要求高，還需要研究人員進行不斷地探索。

1.5 等離子體處理法

等離子體處理UHMWPE纖維的原理是利用等離子體產生的高能粒子轟擊纖維表面，從而使得纖維表面變得粗糙，同時高能粒子的轟擊還會使纖維表面變得活潑，此時表面的一些活性分子就會發生反應，產生新的基團。目前等離子處理法是UHMWPE纖維表面改性的最佳方式之一，該方法又分成兩種方法，即等離子接枝和低溫等離子改性。等離子接枝的方法是利用等離子體處理設備對在單體溶液中浸泡過的潔凈UHMWPE纖維進行處理，處理之后的纖維表面變得活潑，引起附著在UHMWPE纖維表面的單體與該纖維發生聚合反應，從而形成表面的涂層。低溫等離子體改性方法是把干凈的UHMWPE纖維放在等離子處理設備真空腔內的試樣臺上，開啟儀器，設置所需參數，如：處理壓強、處理時間和處理功率等，對UHMWPE纖維表面進行改性處理[26-28]。

現階段使用等離子體對UHMWPE纖維進行表面改性是一種較為理想的方法，因為等離子體能量較低，作用強度卻很高，反應溫度低，穿透力較小，只會作用于纖維表面，而且不會對UHMWPE纖維的基本性能產生影響，因此該方法應用較為廣泛[29]。

1.6 其他處理法

除了以上5種處理方法，目前還出現了一些其他方法，如涂層處理法、激光處理法、壓延處理法等。

涂層處理法就是在UHMWPE纖維表面涂一層化學試劑。通常此方法可分為兩類：一類是在UHMWPE纖維表面涂抹一層可以消除界面殘余應力的高聚物，從而形成可塑層；另一類方法是所涂界面層可以使纖維與樹脂粘合非常穩定，能夠很大程度減弱UHMWPE纖維復合材料的樹脂基體在固化時在界面處所產生的殘余應力，從而改善UHMWPE纖維增強樹脂基復合材料的力學性能[30]。激光處理法改性UHMWPE纖維與電暈放電處理法相似，就是利用激光的高能量處理纖維表面，從而提高UHMWPE纖維表面的極性和浸潤性，同時還可以提高其層間剪切強度，但是處理之后UHMWPE纖維的力學性能會有所降低。壓延處理法就是在特定溫度下把UHMWPE纖維放在壓延機的兩輥之間進行碾壓，碾壓之后的纖維截面就會由未碾壓時的圓形變成扁平狀，這時UHMWPE纖維比表面積增大，其與基體樹脂的接觸面積也會隨之增加，纖維與基體樹脂的界面性能就會得到改善[31]。

2 最新研究進展

目前，除了上述幾種處理方法外，UHMWPE纖維的表面改性也有了最新的研究進展，出現了使用兩種或多種方法并用來處理UHMWPE纖維，如將電暈和紫外接枝并用處理UHMWPE 纖維，處理后纖維與樹脂的粘結性也得到了提高?；蛘邚脑线M行改性以增加分子間作用力，或者在纖維成形階段加入極性萃取劑，均可獲得有較好粘接性的 UHMWPE 纖維。李剛[32]采用鉻酸與偶聯劑二者復合方式處理UHMWPE纖維，與未處理纖維相比，復合處理方法處理的單纖維接觸角降低74.6%。代棟梁等[33]研究發現，超臨界CO2預處理對UHMWPE纖維的輻照交聯起到了重要的促進作用，使其抗蠕變性能得到很大程度的改善。當然在進行纖維表面改性的同時也要注重改性效果和成本。

3 結語

UHMWPE纖維表面改性方法已經有很多種，但是真正能夠用于工業化連續生產的并不多。氧化處理法是研究最為成熟的方法，其中鉻酸處理UHMWPE纖維效果相對最佳，但是存在處理后纖維強度下降，反應不易控制且生產過程中產生的廢液易造成環境污染等問題。電暈放電處理對纖維本體的損傷小，無污染，現階段已經實現工業化生產。輻照引發表面接枝法，尤其是低溫等離子體處理對設備及實驗條件要求高，難以工業化應用。使用硅烷偶聯劑這類試劑對UHMWPE纖維進行化學交聯處理，操作簡單且成本不高，比較適合于工業化生產。在UHMWPE 纖維紡制成形階段進行改進，從而賦予UHMWPE 纖維好的表面粘接性而不降低纖維強度，是今后UHMWPE纖維改性的發展方向。當然，隨著科技的發展，UHMWPE纖維的處理方法會越來越完善。

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Progress in surface modification technology of UHMWPE fiber

Liu Xiaoqiao1, Meng Jiaguang1, Tian Meng2

(1.SchoolofTextilesandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048; 2.GuangzhouFiberProductTestingInstitute,Guangzhou510000)

The surface modification techniques, principles and effects were introduced in details for ultrahigh relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber. The progress and outlook of the surface modification techniques for UHMWPE fiber were put forward. The surface modification techniques for UHMWPE fiber dominantly comprise oxidation modification, chemical crosslinking modification, corona discharge modification, irradiation induced surface grafting modification, plasma modification, etc. The corona discharge modification has been applied in the commercial production by now, but other modification techniques are difficult being commercialized. The chemical crosslinking modification with silane coupling agent is expected to be of a wonderful commercial application prospect in the future. The combination of two or manifold techniques would be well developed for the surface modification of UHMWPE fiber.

ultrahigh relative molecular mass polyethylene fiber; surface modification; corona discharge; chemical crosslinking; interface adhesion

2016- 06-16； 修改稿收到日期：2016- 09-20。

劉曉巧(1990—)，女，碩士研究生，研究方向為紡織新材料、新工藝和新技術。E-mail：18092862376@163.com。

陜西省2011產業用紡織品協同創新中心科研項目(2015ZX-02)。

TQ342+.7

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1001- 0041(2016)06- 0050- 05