殼聚糖-納米鐵去除上覆水和底泥中Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的研究*

趙 林 宋文杰 宋偉男 胡保安 柳聽(tīng)義

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072;2.中交天津港航勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 300450；3.天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

殼聚糖-納米鐵去除上覆水和底泥中Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的研究*

趙 林1宋文杰1宋偉男1胡保安2柳聽(tīng)義3

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072;2.中交天津港航勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 300450；3.天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

利用具有較好抗氧化性和分散性的殼聚糖-納米鐵(CS-NZVI)顆粒去除上覆水-底泥系統(tǒng)中的Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+，分析了Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+去除的動(dòng)力學(xué)特征，考察了pH和鹽度對(duì)去除效果的影響。結(jié)果表明，CS-NZVI顆粒能夠有效去除上覆水及底泥中的Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+，Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的去除過(guò)程滿足準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；隨著pH的升高，上覆水中Cr(Ⅵ)的去除率逐漸降低，而Pb2+、Cd2+去除率逐漸升高，底泥中Cr(Ⅵ)去除率先大幅降低后小幅上升，而Cd2+、Pb2+去除率總體呈降低趨勢(shì)；高鹽度不利于上覆水中Cr(Ⅵ)的去除，但對(duì)底泥中Cd2+和Pb2+的去除具有促進(jìn)作用，對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)的去除沒(méi)有明顯影響。

殼聚糖-納米鐵 底泥 重金屬 去除效果

由于工業(yè)和城市化的快速發(fā)展，大量污水排放及大氣沉降導(dǎo)致河湖底泥中積累一定重金屬，受污染的底泥又作為污染源向水體釋放重金屬導(dǎo)致水體二次污染，造成水質(zhì)環(huán)境惡化，并進(jìn)一步危害整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[1]。目前關(guān)于重金屬污染底泥的治理方法有原位修復(fù)法和異位修復(fù)法，在治理過(guò)程中可以采用物理、化學(xué)、生物技術(shù)或?qū)追N技術(shù)聯(lián)合使用[2-4]。

近年來(lái)，納米技術(shù)的發(fā)展為地表水和土壤的污染修復(fù)提供了新的方法和思路。對(duì)現(xiàn)有研究進(jìn)行梳理發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵(NZVI)具有粒徑小、比表面積大、反應(yīng)活性高等性能，對(duì)Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+等重金屬離子有很強(qiáng)的去除能力[5]，但NZVI穩(wěn)定性差，在環(huán)境中易氧化甚至自燃，且NZVI粒徑小，極易團(tuán)聚，使其在工程應(yīng)用中受到極大限制。NZVI的性質(zhì)與環(huán)境因素密不可分，環(huán)境中鹽度、pH等自然因素變化時(shí)，NZVI的性質(zhì)也隨之發(fā)生改變，進(jìn)而影響其對(duì)重金屬的處理效果。本研究制備了具有較好抗氧化性和分散性的殼聚糖-納米零價(jià)鐵(CS-NZVI)顆粒，并將其用于修復(fù)受Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+污染的上覆水及底泥，考察了pH和鹽度對(duì)處理效果的影響，分析了影響機(jī)制，以期為重金屬污染底泥的修復(fù)提供理論指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 CS-NZVI顆粒的制備

將0.5 g殼聚糖(CS)溶解于100 mL體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸中，在55 ℃下持續(xù)攪拌4 h后停止加熱，緩慢冷卻至27 ℃時(shí)加入0.5 g NZVI(純度95%)，繼續(xù)攪拌使NZVI均勻分散在CS和醋酸的混合液中。用注射器將上述溶液逐滴滴加到2.0 mol/L脫氧的NaOH穩(wěn)定劑中，立刻形成CS-NZVI顆粒，將CS-NZVI顆粒在NaOH中保存24 h后，用脫氧去離子水沖洗直至沖洗液pH與脫氧去離子水pH相同，即得到具有較好抗氧化性和分散性的CS-NZVI顆粒，將CS-NZVI顆粒保存在脫氧去離子水中備用，整個(gè)制備過(guò)程在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。

1.2 上覆水-底泥系統(tǒng)

以天津大學(xué)青年湖中的表層底泥作為供試底泥，樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后靜置數(shù)小時(shí)，濾去上覆水，自然風(fēng)干，剔除較大石塊、水草等雜物，用去離子水去除樣品中的可溶性成分。取底泥干樣品50.0 g于250 mL燒杯中，加入40 mL混合儲(chǔ)備液(K2Cr2O70.05 mol/L、Pb(NO3)20.10 mol/L、CdCl20.10 mol/L)及160 mL去離子水，模擬上覆水-底泥系統(tǒng)。向系統(tǒng)中通入高純氮?dú)?0 min排出氧氣，保證底泥的厭氧環(huán)境，密封，避光保存。上覆水和底泥中的Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

1.3 掃描電鏡測(cè)試與分析

利用 Nova Nano SEM 230 型掃描電鏡(SEM)對(duì)CS-NZVI顆粒的粒度和形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 上覆水和底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的初始質(zhì)量濃度

由圖1可見(jiàn)，CS-NZVI顆粒內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小不均，在9.8～103.8 μm，平均孔徑為41.6 μm，孔內(nèi)表面凸凹不平，有利于CS-NZVI顆粒與Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的傳質(zhì)和反應(yīng)。

1.4 CS-NZVI顆粒對(duì)Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的去除試驗(yàn)

向上覆水-底泥系統(tǒng)中加入0.5 g CS-NZVI顆粒，置于25 ℃恒溫水浴中60 r/min下振蕩，在CS-NZVI顆粒加入后0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0、24.0、72.0 h采用注射器取樣，每次取樣前用pH計(jì)測(cè)定上覆水-底泥系統(tǒng)的pH，取樣后由抽濾裝置將樣品進(jìn)行泥水分離，水樣過(guò)0.42 μm針頭過(guò)濾器，取1 mL過(guò)濾后水樣注入比色管，加去離子水稀釋至10 mL，加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的HNO3溶液2～3滴，冷藏保存，待測(cè)。

將泥水分離后的底泥樣品冷凍干燥，稱取0.05 g置于Teflon消解罐中，加入2 mL HNO3(16.0 mol/L)和1 mL HF (33.3 mol/L)，放入微波消解儀中，待混合酸液呈澄清透明狀時(shí)倒入特氟龍燒杯中，置于電熱板上110 ℃加熱，直至溶液呈黏稠狀，無(wú)明顯液體，趁熱用3% HNO3溶解完全并定容至50 mL，冷藏保存，待測(cè)。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定上覆水及底泥樣品中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+含量。工作條件如下：ICP功率1 kW，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量和載氣流量均為1 L/min，樣品提取量為1 mL/min。

圖1 CS-NZVI顆粒的SEM圖Fig.1 SEM microgram of the CS-NZVI beads

1.5 pH和鹽度影響試驗(yàn)

pH影響試驗(yàn)：以5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液或0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)整上覆水-底泥系統(tǒng)的pH分別為3.11、4.12、5.17、6.05、7.10、8.13、9.13，反應(yīng)72.0 h后測(cè)定上覆水及底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+含量，考察pH對(duì)Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除效果的影響。

鹽度影響試驗(yàn)：向上覆水-底泥系統(tǒng)中分別加入1、2、4、8 g NaCl，使系統(tǒng)鹽度分別為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、1.0%、2.0%、4.0%，以不加NaCl的系統(tǒng)為對(duì)照組，反應(yīng)72.0 h后測(cè)定上覆水及底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+含量，考察鹽度對(duì)Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS-NZVI顆粒對(duì)Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的去除效果

2.1.1 CS-NZVI顆粒對(duì)上覆水中Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的去除效果

CS-NZVI顆粒對(duì)上覆水中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的去除效果見(jiàn)圖2。由圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)可見(jiàn)，加入CS-NZVI顆粒后，上覆水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+均得到有效降低，而系統(tǒng)pH則由7.68升高至10.23。反應(yīng)進(jìn)行到6.0 h時(shí)，Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+質(zhì)量濃度分別降至0.185、0.067、0.211 mg/L，此后Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度逐漸增大，Cd2+、Pb2+濃度稍有降低。

2.1.2 CS-NZVI顆粒對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的去除效果

CS-NZVI顆粒對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的去除效果見(jiàn)圖3。由圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)可見(jiàn)，加入CS-NZVI顆粒后，底泥中3種重金屬離子的濃度均開(kāi)始緩慢降低，反應(yīng)進(jìn)行到6.0 h時(shí)，底泥中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+含量降至最低，質(zhì)量濃度分別為11.12、14.03、13.42 mg/kg，此后底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+濃度逐漸增大。

圖2 CS-NZVI顆粒對(duì)上覆水中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的去除效果Fig.2 Effect of CS-NZVI beads on Cr(Ⅵ),Cd2+ and Pb2+ removal from overlying water

圖3 CS-NZVI顆粒對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的去除效果Fig.3 Effect of CS-NZVI beads on Cr(Ⅵ),Cd2+ and Pb2+ removal from sediment

由圖3(d)可見(jiàn)，反應(yīng)進(jìn)行到6.0 h時(shí)Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+的去除率達(dá)到最高，均在80%左右，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率呈逐漸減小的變化趨勢(shì)，這與系統(tǒng)的pH變化有關(guān)。存在于底泥中的重金屬可以分為4種形態(tài)，分別為弱酸溶解態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。在中性偏堿性的底泥中，底泥中的有機(jī)物隨著pH的增加溶解性增大，本研究系統(tǒng)pH由7.68逐漸升高至10.23，有機(jī)物含量相應(yīng)增加，其對(duì)重金屬離子的絡(luò)合能力增強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)后期底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率逐漸降低。本研究模擬的上覆水-底泥系統(tǒng)有機(jī)質(zhì)含量較低，故隨著pH的增大，Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率的降低幅度較小。

2.2 CS-NZVI顆粒去除Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的動(dòng)力學(xué)特征

CS-NZVI顆粒與重金屬離子在上覆水-底泥系統(tǒng)中的反應(yīng)屬于多項(xiàng)體系、多項(xiàng)界面的非均相反應(yīng)，相界面的特性對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響較大。本研究將CS-NZVI與重金屬離子的反應(yīng)簡(jiǎn)化為固-液兩相間的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程主要包含4個(gè)步驟：(1)重金屬離子由底泥表面(固相)脫附至上覆水中(液相)；(2)重金屬離子向CS-NZVI顆粒(固相)表面擴(kuò)散并被吸附；(3)重金屬離子在CS-NZVI顆粒表面反應(yīng)生成產(chǎn)物分子；(4)產(chǎn)物分子經(jīng)擴(kuò)散作用遠(yuǎn)離CS-NZVI顆粒。其中步驟(3)是將重金屬離子轉(zhuǎn)化為毒性較低或無(wú)毒物質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中起關(guān)鍵作用。而步驟(1)、步驟(2)雖然不涉及化學(xué)反應(yīng)，但對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行以及重金屬離子的去除速率有著一定影響。

通常情況下，污染物通過(guò)吸附、共沉淀作用去除時(shí)可采用零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程來(lái)描述[10]，而污染物通過(guò)氧化還原和吸附作用去除時(shí)可采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述[11-12]。本研究采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(1))擬合0～360 min時(shí)上覆水和底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的去除過(guò)程，擬合曲線見(jiàn)圖4，擬合結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

(1)

式中：c為t時(shí)刻重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L或mg/kg；c0為重金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L或mg/kg；Kobs為一級(jí)表觀速率常數(shù)，min-1，t為反應(yīng)時(shí)間，min。

由表2、表3可見(jiàn)，擬合方程的R2均在0.95以上，說(shuō)明上覆水和底泥中3種重金屬離子的去除過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。上覆水中3種離子的去除速率為Cr(Ⅵ)>Cd2+>Pb2+(見(jiàn)表2)，底泥中3種離子的去除速率為Cd2+>Cr(Ⅵ)>Pb2+(見(jiàn)表3)；底泥中Cr(Ⅵ)、Pb2+的Kobs低于上覆水，主要是由于反應(yīng)時(shí)底泥顆粒表面的重金屬離子通過(guò)脫附釋放至臨近的液相空間，再向CS-NZVI顆粒表面擴(kuò)散，反應(yīng)過(guò)程較上覆水更復(fù)雜。

圖4 CS-NZVI顆粒去除Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 First-order reaction kinetic curves of Cr(Ⅵ),Cd2+ and Pb2+ removal by CS-NZVI beads

表2 CS-NZVI顆粒去除上覆水中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的動(dòng)力學(xué)特征

表3 CS-NZVI顆粒去除底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的動(dòng)力學(xué)特征

2.3 pH的影響

由圖5(b)、圖5(c)可見(jiàn)，Cd2+、Pb2+去除率隨pH增加逐漸增加，與Cr(Ⅵ)相反，這是因?yàn)閜H較低時(shí)，大量H+與Cd2+、Pb2+競(jìng)爭(zhēng)CS-NZVI顆粒表面的氧化還原點(diǎn)位，增加對(duì)CS-NZVI的腐蝕與消耗[13]，且反應(yīng)生成的Fe2+與Fe3+不會(huì)形成鐵氫氧化物，減少了對(duì)Cd2+、Pb2+的絮凝和吸附，導(dǎo)致Cd2+、Pb2+去除率相對(duì)較低。系統(tǒng)呈弱酸性時(shí)，CS-NZVI顆粒將Cd2+、Pb2+還原為Cd0、Pb0的過(guò)程將產(chǎn)生Fe2+、Fe3+，由此形成的鐵氧化物和鐵氫氧化物可吸附水溶液中的Cd2+、Pb2+，使Cd2+、Pb2+去除率增大；pH較大時(shí)，大量負(fù)電荷占據(jù)CS-NZVI顆粒表面，增加CS-NZVI顆粒對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附和絮凝作用[14]。此外，水溶液pH較高時(shí)Cd2+、Pb2+易形成Cd(OH)2、Pb(OH)2沉淀，從而使水溶液中Cd2+、Pb2+的去除率增大。

pH對(duì)底泥中重金屬的影響主要包括以下幾個(gè)方面：(1)通過(guò)影響底泥中重金屬的形態(tài)組成從而影響重金屬的釋放；(2)影響CS-NZVI顆粒的表面電荷；(3)影響鐵氧化物或鐵氫氧化物與重金屬的絡(luò)合反應(yīng)。因此，pH對(duì)底泥中重金屬去除的影響比上覆水更復(fù)雜。

pH對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，Cr(Ⅵ)去除率隨pH的升高呈現(xiàn)先大幅降低后小幅上升的趨勢(shì)，當(dāng)系統(tǒng)pH由3.11升高至6.05時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率由85.76%降低至78.01%，pH由6.05升高至9.13時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率由78.01%升高至81.26%。Cd2+和Pb2+去除率均隨pH的升高逐漸降低，當(dāng)系統(tǒng)pH由3.11升高至9.13時(shí)，Cd2+的去除率由82.32%降低至79.17%，Pb2+的去除率由86.23%降低至81.25%。分析原因，pH降低一方面會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物溶解使重金屬離子釋放出來(lái)，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用也會(huì)提高重金屬離子的解吸量；此外，酸性條件下重金屬離子的溶解度明顯增加，因此pH較低時(shí)底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率均較高。SONG等[15]在研究中也發(fā)現(xiàn)，Pb和Cd的化學(xué)形態(tài)在pH為6時(shí)變化較小，而當(dāng)pH低于5時(shí)，Pb和Cd的化學(xué)形態(tài)發(fā)生顯著的變化，其中交換態(tài)Pb、Cd含量明顯增加，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb、Cd的比例迅速下降，其他形態(tài)的變化相對(duì)較小。隨著pH下降，底泥中不同金屬元素的活性形態(tài)比例增加，顯著促進(jìn)其他形態(tài)Pb、Cd向可交換態(tài)Pb、Cd的轉(zhuǎn)化[16]，可交換態(tài)Pb、Cd逐步在CS-NZVI顆粒表面還原，從而使底泥顆粒中的Pb2+、Cd2+含量降低。因此，隨著pH降低，CS-NZVI顆粒對(duì)底泥中Pb2+、Cd2+的去除率增大。

圖5 pH對(duì)上覆水中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率的影響Fig.5 Effect of pH on the removal rate of Cr(Ⅵ),Cd2+and Pb2+in the overlying water

圖6 pH對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率的影響Fig.6 Effect of pH on the removal rate of Cr(Ⅵ),Cd2+，Pb2+ in the sediment

需要說(shuō)明的是，底泥中Cr(Ⅵ)去除率的變化與Cd2+、Pb2+不同，這是由于Cr(Ⅵ)具有酸堿兩性的特點(diǎn)[17]，因此酸性條件和堿性條件都有利于Cr(Ⅵ)的釋放，導(dǎo)致底泥中的Cr(Ⅵ)隨pH的增大先下降后上升，在中性條件下Cr(Ⅵ)去除率最低。

2.4 鹽度的影響

圖7 鹽度對(duì)Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+去除率的影響Fig.7 Effect of the salinity on the removal rates of Cr(Ⅵ),Cd2+ and Pb2+

由圖7(b)可見(jiàn)，與對(duì)照組相比，當(dāng)鹽度提高到4.0%時(shí)，Cd2+的去除率由82.36%升高至85.61%，Pb2+的去除率由81.16%升高至91.26%，可見(jiàn)鹽度的升高對(duì)Cd2+、Pb2+的去除具有促進(jìn)作用。這是因?yàn)辂}度升高使Na+與吸附在底泥顆粒上的Cd2+、Pb2+進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，增大底泥中Cd2+、Pb2+的釋放量，而Cl-與Fe2+、Fe3+反應(yīng)生的Fe4(OH)8Cl有助于吸附釋放的Cd2+、Pb2+。鹽度為2.0%時(shí)，底泥中Cr(Ⅵ)的去除率最低為71.26%，與對(duì)照組(79.67%)相比降低了8.41百分點(diǎn)；鹽度為0.5%、1.0%、4.0%時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率分別為79.42%、78.81%、80.11%，與對(duì)照組相近，可見(jiàn)，鹽度對(duì)CS-NZVI顆粒去除底泥中的Cr(Ⅵ)沒(méi)有明顯影響。

3 結(jié) 論

(1) CS-NZVI顆粒能有效去除上覆水-底泥系統(tǒng)中的Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+，投加CS-NZVI顆粒6.0 h后，上覆水中3種重金屬離子的去除率在90%左右，底泥中3種重金屬離子的去除率在80%左右。

(2) 在上覆水-底泥系統(tǒng)中，CS-NZVI顆粒對(duì)3種重金屬離子的去除過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

(3) pH對(duì)CS-NZVI去除Cr(Ⅵ)、Cd2+和Pb2+具有重要影響，上覆水中Cr(Ⅵ)去除率隨pH的增加而降低，Cd2+和Pb2+隨pH的增加而升高；底泥中Cr(Ⅵ)去除率隨pH的升高呈現(xiàn)先大幅降低后小幅上升的趨勢(shì)，Cd2+和Pb2+去除率均隨pH的升高逐漸降低。

(4) 高鹽度不利于上覆水中Cr(Ⅵ)的去除，但對(duì)底泥中Cd2+和Pb2+的去除具有促進(jìn)作用，而對(duì)底泥中Cr(Ⅵ)的去除沒(méi)有明顯影響。

[1] 許秀琴，朱勇，楊挺．水體重金屬的污染危害及其修復(fù)技術(shù)[J].污染防治技術(shù)，2007，20(4)：67-69．

[2] 李明明，甘敏，朱建裕，等．河流重金屬污染底泥的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].有色金屬科學(xué)與工程，2012，3(1)：67-71．

[3] 孟紅明，張振克．石梁河水庫(kù)沉積物中重金屬的累積污染研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(3)：44-50．

[4] KELDERMAN P,OSMAN A A.Effect of redox potential on heavy metal binding forms in polluted canal sediments in Delft (The Netherlands)[J].Water Research,2007,41(18):4251-4261.

[5] 孫昌梅，曲榮君，王春華，等．基于殼聚糖及其衍生物的金屬離子吸附劑的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2004，20(2)：184-192．

[6] 何燕，高月，封文江．納米科技的發(fā)展與應(yīng)用[J].沈陽(yáng)師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，28(2)：211-213．

[7] PONDER S M,DARAB J G,MALLOUK T E.Remediation of Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) aqueous solutions using supported nanoscale zero-valent iron[J].Environmental Science & Technology,2000,34(12):2564-2569.

[8] LIU Tingyi,YANG Xi,WANG Zhongliang,et al.Enhanced chitosan beads-supported Fe0-nanoparticles for removal of heavy metals from electroplating wastewater in permeable reactive barriers[J].Water Research,2013,47(17):6691-6700.

[9] KANEL S,GRENECHE J,CHOI H.Arsenic(V) removal from groundwater using nano scale zero-valent iron as a colloidal reactive barrier material[J].Environmental Science & Technology,2006,40(6):2045-2050.

[10] 唐蘭模，符邁群，張萍．用殼聚糖除去溶液中微量鉻(Ⅵ)的研究[J].化學(xué)世界，2001，42(2)：59-62．

[11] 柳聽(tīng)義，趙林，譚欣，等．納米零價(jià)鐵去除垃圾滲濾液中鉻(Ⅵ)的性能及機(jī)理研究[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(3)：429-433．

[12] LIU Tingyi,WANG Zhongliang,YAN Xiaoxing,et al.Removal of mercury (Ⅱ) and chromium (Ⅵ) from wastewater using a new and effective composite: pumice-supported nanoscale zero-valent iron[J].Chemical Engineering Journal,2014,245:34-40.

[13] SHI Li,ZHANG Xin,CHEN Zuliang.Removal of chromium (Ⅵ) from wastewater using bentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J].Water Research,2011,45(2):886-892.

[14] 郝向英，寶迪，趙慧，等．黃河水中pH值對(duì)鎘與底泥相互作用的影響[J].內(nèi)蒙古師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)漢文版)，2001，30(2)：136-138．

[15] SONG H,CARRAY E R.Reduction of chlorinated ethanes by nanosized zero-valent iron:kinetics,pathways,and effects of reaction conditions[J].Environmental Science & Technology,2005,39(16):6237-6245.

[16] GENG Bing,JIN Zhaohui,LI Tielong,et al.Kinetics of hexavalent chromium removal from water by chitosan-Fe0nanoparticles[J].Chemosphere,2009,75(6):825-830.

[17] ATKINSON C A,JOLLEY D F,SIMPSON S L.Effect of overlying water pH,dissolved oxygen,salinity and sediment disturbances on metal release and sequestration from metal contaminated marine sediments[J].Chemosphere,2007,69(9):1428-1437.

[18] 柳聽(tīng)義．包埋型納米鐵(NZVI)的制備及其去除廢水中鉻[Cr(Ⅵ)]的研究[D].天津：天津大學(xué)，2011．

[19] KANEL S,MANNING B,CHARLET L,et al.Removal of arsenic(Ⅲ) from groundwater by nanoscale zero-valent iron[J].Environmental Science & Technology,2005,39(5):1291-1298.

[20] PENG Jianfeng,SONG Yonghui,YUAN Peng,et al.The remediation of heavy metals contaminated sediment[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161(2/3):633-640.

RemovingCr(Ⅵ),Pb2+andCd2+fromoverlyingwaterandsedimentbynanoscalezero-valentironentrappedinchitosanbeads

ZHAOLin1，SONGWenjie1，SONGWeinan1，HUBaoan2，LIUTingyi3.

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072；2.TianjinPort&WaterwayProspection&DesignResearchInstituteCo.，Ltd.,Tianjin300450；3.TianjinKeyLaboratoryofWaterResourcesandEnvironment,Tianjin300387)

Nanoscale zero-valent iron supported chitosan (CS-NZVI) was successfully prepared which had good oxidation resistance and dispersion. The obtained CS-NZVI beads was used to remove Cr(Ⅵ),Pb2+and Cd2+from the polluted overlying water and sediment. The kinetics of Cr(Ⅵ),Pb2+and Cd2+removal was investigated,and the effect of pH and salinity on Cr(Ⅵ),Pb2+and Cd2+removal was also demonstrated. Results showed that Cr(Ⅵ),Cd2+and Pb2+in the overlying water and sediments could be effectively removed by CS-NZVI beads. Kinetics of Cr(Ⅵ),Pb2+and Cd2+removal was found to follow the pseudo-first-order rate equation. With the increasing of pH,the removal rate of Cr(Ⅵ) in overlying water gradually reduced,while the removal rate of Pb2+and Cd2+was increased，the Cr(Ⅵ) removal rate of sediment was significantly reduced at first and then increased a little,while the Cd2+and Pb2+removal rate of sediment was overall decreased. High salinity was not conducive to Cr(Ⅵ) removal from overlying water,but it had a promoting effect on Cd2+and Pb2+removal from sediments,while its effect on Cr(Ⅵ) removal from sediments was not obvious.

CS-NZVI; sediment; heavy metals; removal performance

趙 林，男，1961年生，博士，教授，主要從事環(huán)境污染生態(tài)修復(fù)研究。

*“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(No.2012BAC07B02)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.003

編輯:丁 懷 (

2016-05-20)