有機磷農藥的降解與代謝研究進展*

滕瑞菊，王雪梅，王　歡，魯沐心，馮麗娟（1.蘭州工業研究院甘肅蘭州70050；2.甘肅省化學試劑農藥監督檢驗站甘肅蘭州70050；.西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州70070；4.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅　蘭州70070）

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有機磷農藥的降解與代謝研究進展*

滕瑞菊1,2，王雪梅3△，王歡3，魯沐心3，馮麗娟1,2
（1.蘭州工業研究院甘肅蘭州730050；2.甘肅省化學試劑農藥監督檢驗站甘肅蘭州730050；3.西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070；4.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅蘭州730070）

摘要：有機磷農藥是一類含有磷原子的有機酯類化合物，在體內與膽堿酯酶形成磷酸化膽堿酯酶，使膽堿酯酶活性受抑制而產生毒性作用的一類農藥的總稱，被廣泛使用于農業生產中，但是其殘留會引發各種環境污染和食物鏈累積問題，對生態環境造成嚴重的污染，給人類健康帶來威脅。因此，快速有效地降解有機磷農藥顯得非常迫切，降解與代謝技術近幾年也得到了較大發展。本文介紹了有機磷農藥的種類、毒性、降解與代謝的機理和方法，主要綜述了物理降解、化學降解和生物降解與代謝技術的國內外研究現狀及最新進展。

關鍵詞：有機磷農藥；降解；代謝

1　概述

有機磷農藥（Organophosphorus pesticide）是一類含有磷原子的有機酯類化合物，在體內與膽堿酯酶形成磷酸化膽堿酯酶，使膽堿酯酶活性受抑制，而產生毒性作用的一類農藥的總稱。它們具有高效能，低成本，低殘留等特點，是目前農業生產中使用最廣泛的一類殺蟲劑。但其對生物體具有誘變性和致畸形，對哺乳動物的神經系統和免疫系統的傷害尤為突出[1]，所以預防和控制有機磷農藥長期大規模生產和使用導致的各種環境污染及食品污染就顯得非常關鍵。妥善地解決有機磷農藥生產使用過程中造成的環境污染和食物鏈累積問題，研究經濟實用、安全有效的凈化措施，快速有效去除農藥殘留，使之向毒性更小甚至無毒的方向轉化成為國內外學者們廣泛關注和研究的方向。本文將介紹有機磷農藥的分類與毒性，降解機理及降解與代謝方法的研究進展。

2　有機磷農藥的分類與毒性

世界上有機磷農藥商品已達150多種，我國常用的有30多種。大部分有機磷農藥不溶于水（樂果、敵百蟲除外），易溶于有機溶劑，在中性和酸性條件下穩定，在堿性條件下易水解而失效。其品種在結構上具有許多共性，主要有五種結構類型：磷酸酯型（如敵敵畏、久效磷）；硫代和二硫代磷酸酯型（如對硫磷、樂果）；磷酰胺和硫代磷酰胺型（如甲胺磷、棉安磷）；焦磷酸酯型（如治螟磷）；膦酸酯和硫代膦酸酯（如敵百蟲、苯硫磷）。

根據其毒性強弱可分為四類：劇毒類：LD50＜10mg/kg（如甲拌磷、對硫磷、內吸磷）；高毒類：LD50＜10～100mg/kg（如甲基對硫磷、甲胺磷氧樂果、敵敵畏）；中毒類：LD50＜100～1000mg/kg（如樂果、乙硫磷、敵百蟲、毒死蜱）；低毒類：LD50＜1000～5000mg/kg（如馬拉硫磷）。部分有機磷農藥不易氧化、分解，也難被微生物降解，能長期在環境中滯留，有的還可能發生化學變化，轉化成為毒性更強、危害性更大的二次污染物，同時，殘存于植物體內的成分可以通過食物鏈的富集作用，使食物中農藥殘存量超過衛生標準。近年來，我國陸續出臺有關措施禁止了甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、磷胺、草甘膦等有機磷農藥的生產與銷售；禁止甲拌磷，甲基異柳磷，內吸磷，滅線磷，硫環磷等在蔬菜、果樹、茶葉和中草藥材上使用；禁止氧樂果在甘藍和柑橘樹上使用；從2016年12月31日起，禁止毒死蜱和三唑磷在蔬菜上使用[2]。同時，高效低毒的新型農藥發展很快，逐步取代了一些劇、高毒品種，使有機磷農藥的使用更安全有效。

3　有機磷農藥的降解與代謝的機理及方法

3.1降解與代謝機理

有機磷農藥的降解與代謝是指有機磷農藥在光源、濃度、溫度、氧化劑、微生物、pH值等環境因素作用下，通過破壞磷脂鍵使其結構從對環境有害的有機磷大分子逐步轉化成對環境無害的CO2、PO43-、H2O等小分子的過程。其降解與代謝的過程一般分為三步[3]進行：第一步，通過初步降解使有機磷農藥的母體結構消失，特性發生變化；第二步，通過次級降解使得到的產物不再污染環境；第三步，通過最終降解使上級降解產物完全轉化為CO2、PO43-、H2O等無機物。其降解方式主要有三類：以吸附、超聲波、洗滌和電離輻射等為基礎的物理降解；以水解，氧化分解和光降解為基礎的化學降解；以微生物、降解酶和工程菌等為基礎的生物降解與代謝[4]。

3.2物理降解

3.2.1吸附降解

土壤及水體中顆粒物的吸附作用是減少有機磷農藥對環境危害的一個重要途徑。歐仕益[5]等通過對甲胺磷和敵敵畏的吸附試驗研究，結果表明：麥麩水中不溶性膳食纖維—木質素對農藥的吸附能力較強，能將農藥劑量吸附至安全水平，降低農藥引起的家蠅死亡率。木質素在木本植物中占25%，因此，大量的木本植物都可以用作天然吸附劑去除污染土壤中的有機磷農藥殘留。

3.2.2洗滌和電離輻射降解

洗滌和電離輻射降解主要用來降低果蔬中的農藥殘留，是保證果蔬食用安全的最后一道防線。劉偉森等[6]采用氣相色譜（GC）對經過不同洗滌方法處理的娃娃菜中敵敵畏和樂果的殘留量進行分析，結果表明：超聲波水泡、清水、食用堿、洗潔精等均能不同程度的去除娃娃菜中的農藥殘留，其中洗潔精對敵敵畏和樂果殘留的去除效果最佳，去除率分別為84.38%和76.11%。這與洗潔精既有親水基團也有親油基團，既能溶解脂溶性有機磷農藥，也能溶解水溶性有機磷農藥的性質符合。電離輻射降解有機磷農藥殘留快速、高效，同時兼具滅菌保鮮作用，對不同化學成分的農藥的降解效率不同。電離輻射量與降解率的關系沒有規律可循，有些農藥隨輻照量增加而增加，有些則相反。

3.2.3超聲波降解

超聲波降解技術是近十年發展起來的降解技術。有機磷農藥的超聲降解機理可理解為熱機制、機械作用和超聲空化致氧化還原反應三種作用的綜合。處于超聲場中的液體空化氣泡在超聲作用下在極短時間內崩潰，空化泡崩潰的瞬間，會在其周圍極小空間范圍內產生出1900～5000K高溫和超過5.065×109Pa的高壓，溫度變化率高達109K/s，并伴有強烈的沖擊波和時速高達400km/h的射流，這些極端環境足以將泡內氣體和液體交界面的有機磷農藥加熱分解，并打斷難以斷裂的化學鍵，從而促進有機物進行類似燃燒的化學反應[7]。鐘愛國[8]用超聲波誘導降解模擬水溶液中低濃度的乙酰甲胺磷，探討了聲頻、聲強、輻照時間、初始濃度、溶液溫度、pH和外加亞鐵鹽或H2O2等助劑對降解效果的影響。研究結果表明：用頻率為22kHz、聲強80W/ cm2的超聲波輻照120min初始濃度為1.0×104mol/ L，t=30℃，pH=2.5,Fe2＋＞50mg/L,充O2至飽和條件下的乙酰甲胺磷，乙酰甲胺磷降解率達到99.3%。Golash等[9]研究了用低頻超聲降解廢水溶液中的敵敵畏的可行性試驗，探討了聲強、pH、溫度、助劑等因素對降解效果的影響。試驗結果表明：敵敵畏的降解率隨著聲強的增加而增大，反應器的類型不同，降解效果影也不一樣；酸性環境下有利于降解，pH=3時降解效果最佳；溫度對敵敵畏降解效果影響不大；超聲波與Fenton試劑對于敵敵畏的降解具有協同效應。用頻率為20kHz、聲強為0.34～0.68 W/mL的超聲波輻照120min濃度為20ppm、t=25℃、pH=3、FeSO4與H2O2之比為3:1的條件下的敵敵畏廢水溶液，溶液中敵敵畏的降解率可達100%。孫紅杰[10]等研究了甲胺磷農藥廢水在超聲作用下的降解反應動力學、功率、影響降解速率的因素等問題。結果表明，甲胺磷的降解率與超聲反應時間基本呈線性關系，具有一級反應動力學特征；低頻范圍內改變超聲波頻率對甲胺磷降解的影響很??；增大超聲波功率、聲強和變幅桿直徑，甲胺磷降解率明顯提高，變幅桿直徑為25mm時降解率可達61.7%；溶液pH值對甲胺磷的降解影響顯著，酸性條件有利于其降解；充入不同空化氣體對甲胺磷降解率的影響大小排列順序如下：空氣＞Ar＞O2＞N2。

3.3化學降解

3.3.1水解

水解反應主要用來治理從農藥廠排放出的含有硫代磷酸酯和磷酸酯的農藥廢水。根據催化劑的不同分為堿性水解法和酸性水解法。水解反應作為降解環境化學物質的最主要反應之一，曾經被環境監測儀器部門應用。由于有機磷農藥的水解發生在磷原子與有機基團連接的單鍵結構上，而OH-取代有機基團的能力比H＋強，所以，有機磷農藥的堿催化水解要比酸催化水解容易得多。

3.3.2高級氧化降解

高級氧化法（Advanced Oxidation processible,簡稱AOPs），適合處理濃度高、毒性大、成分復雜、降解難的有機磷農藥廢水。它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優點越來越引起人們重視。AOPs最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續參加OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O，從而達到氧化分解有機物的目的。典型的均相AOPs過程有近幾年發展起來的濕式氧化法、Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化等，在高pH值情況下的臭氧處理和某些光催化氧化也屬于AOPs過程。

胡克源[11]報道了用濕式氧化結合生物氧化兩步法處理有機磷農藥生產廢水的研究結果。結果表明：在較緩和條件下，濕式氧化一步可去除有機磷80%～90%，有機硫90%，較大幅度降低了廢水的COD值。侯紀蓉[12]用濕式氧化法處理氧樂果廢水，有機磷除去率超過95%，有機硫除去率達到82%。Fenton試劑氧化法相對于其他高級氧化法而言，具有操作簡單，費用便宜，對環境友好等優點。陳勝斌[13]等探討了Fenton試劑（包括標準Fenton試劑、改性Fenton試劑、光-Fenton試劑，電-Fenton試劑及配體-Fenton試劑）降解有機物的作用機理，得出結論：Fenton試劑氧化法對一些難降解的有機物有較好的降解效果，但反應效果受到H2O2與Fe2＋濃度、pH值、溫度等反應條件的影響。李洪斌等[14]以草酸鐵／過氧化氫為光氧化劑，利用自制的平板型光反應裝置對有機磷農藥樂果進行降解試驗研究，結果表明有機磷農藥樂果能被有效地降解。H2O2以其反應活性強，反應產物為無污染的H2O和O2、不產生二次污染、不引起廢水的鹽堿化、過量使用也不會引發污染問題等優良性能被作為“最清潔”的化學品在高級氧化技術方面得到長足發展。方劍鋒[15]等研究了H2O2對甲胺磷、毒死蜱、久效磷的降解性能及影響因素，得到用H2O2處理的有機磷農藥比不加時的降解率提高5～13倍的結論。

目前仍有很多學者致力于H2O2催化降解法的改進研究。以H2O2光催化降解為依托，通過綜合各種途徑來提高H2O2的降解能力，擴大其可降解有機污染物的范圍。O3的分解產物為O2，對蔬菜品質無影響且對環境不會造成污染，是理想的蔬菜清潔物質。其對有機磷農藥的作用形式有兩種：一種是O3與有機磷農藥的雙鍵直接發生反應，這種反應具有較強的選擇性；另一種是O3分解產生羥基自由基· OH，通過OH與有機磷農藥進行氧化反應，這種方式不具有選擇性。張翼[16]等通過臭氧氧化法降解模擬廢水中的有機磷農藥發現，只用臭氧的去除率為78.03%；在催化劑A存在下，去除率可達到93.85%；在催化劑B存在下，去除率可達到88.35%。試驗結果表明：在催化劑存在下，臭氧氧化法處理效果更好。國外通過將H2O2與O3或紫外光（Ultraviolet light，簡稱UV-light）組合，促進羥基自由基·OH的產生這一技術，治理地下水污染、凈化城市飲用水。超臨界水氧化（Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO）技術的原理是以超臨界水為反應介質，經過均相的氧化反應，將有機物快速轉化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子。林春綿[17,18]等研究了甲胺磷、氧樂果在超臨界水中的氧化降解。結果表明：超臨界水氧化技術能有效地降解甲胺磷，COD去除率最高可達97%以上。隨著反應溫度的升高、壓力的增大、停留時間的延長和初始廢水濃度的增大，COD去除率也隨之提高。超臨界水氧化技術在處理各種廢水和剩余污泥方面已取得了較大的成功，其缺點是反應條件苛刻和對金屬有很強的腐蝕性，目前許多研究者正在嘗試將催化劑引入超臨界水氧化工藝過程中。

3.4微生物降解與代謝

相對于物理、化學降解技術，以微生物降解為主的生物降解與代謝更具優勢。在生物降解與代謝活動中，動物、植物和微生物都可以降解有機磷農藥，但動植物代謝周期長，局限性較大。而微生物降解法以其強大的代謝多樣性，降解產物對環境沒有二次污染等優點成為有效去除農藥殘留的綠色生產技術。目前研究比較多的是降解菌的分離、酶促代謝及其基因工程菌。

3.4.1降解菌的分離與獲取

降解有機磷農藥的菌群主要包括細菌和真菌。目前，獲取降解有機磷農藥菌株的途徑主要三種：（1）直接從污染源中獲取能降解有機磷農藥的菌群。沈雨佳[19]等從農藥廠污泥中分離到一株能以辛硫磷為唯一碳源生長的戴爾福特菌屬（Delftiasp）的細菌XSP-1；（2）通過向土壤中人為多次噴灑有機磷農藥進行定向培育，篩選出優良的能降解有機磷的菌株。王永杰[20]等通過對有機磷農藥降解菌地衣芽孢桿菌進行紫外誘變育種，篩選出突變菌株P12，降解率比出發菌提高了10%。降解菌的成功分離可為尋找并通過基因克隆高效表達有機磷降解酶以及進一步研究降解菌的協同作用對有機磷農藥的降解效果提供依據。

3.4.2有機磷的酶促降解代謝

研究表明，一些降解代謝酶往往比產酶微生物自身更能耐受異常的環境條件。此外，由于酶的代謝不受碳源影響，所以降解與代謝效果也遠勝于微生物本身。無論是單一還是共生的微生物對有機磷農藥的降解代謝都是在酶的參與下進行的，微生物體內存在的各種酶都有降解代謝特定農藥的酶系基因。降解代謝酶能夠作用于磷酯鍵部位使磷酯鍵斷裂，生成羧酸和醇，再進一步氧化、脫氫，從而使其脫毒。因此，可以認為微生物對有機磷農藥的降解代謝主要是酶促降解。已知的有機磷農藥降解酶有水解酶、氧化酶、還原酶、裂解酶、磷酸變位酶等，它們單獨或協同作用于有機磷農藥的不同位點，促使其鍵斷裂，實現脫毒[21]。其中有機磷水解酶是迄今發現的廣泛存在于生物體內的唯一一種可以斷裂S-P鍵的酶，并以分解底物寬、分解條件溫和、無須輔酶等而成為最具應用前景的一種酶[22]。艾濤[23]等從常年施用有機磷農藥樂果的土壤中，通過富集培養和平板稀釋法，分離得到一株具有一定的廣譜性、較強降解樂果能力的真菌菌株L3。實驗結果表明：L3在查氏培養基中最高能耐受6000mg/L的樂果，在28℃、pH6.0的條件下生長較好，120h對樂果、乙酰甲胺磷、辛硫磷的的降解率分別達到29.2%、65.9%和95.3%。利用一種微生物可同時產生多種農藥降解酶這一特點，可將各種有機磷農藥降解酶基因克隆到同一菌體內，制成基因工程菌，使降解酶得到高效表達。

3.4.3基因工程菌構建

工程菌就是采用生物工程技術將多種微生物的降解性基因從細菌中取出，然后組裝到一個細胞中，使這個菌株集多種微生物的降解性功能于一身，從而可以降解多種化合物的新型微生物。工程菌具有功能多、效率高和適應性強、對環境友好等特點，同時克服了混合微生物之間的相互制約。構建高效的基因工程菌主要是通過對有機磷水解酶進行遺傳改造，大幅提高有機磷農藥的降解效率。目前較為廣泛的方法有兩種：一種是將幾種有機磷降解酶的基因同時轉入到同一個表達載體，使該工程菌能夠同時編碼幾種有機磷降解酶，擴大其對有機磷農藥的降解譜。戴青華等[24]通過多聚酶鏈式反應技術在有機磷降解菌株蒼自桿菌屬細菌的總DNA上擴增了能降解多種有機磷農藥的有機磷水解酶基因tpd，構建重組質粒ptpd，在輔助質粒的幫助下將tpd轉移到具有強大代謝能力的惡臭假單胞菌中。獲得的工程菌能降解多種有機磷農藥及芳香烴化合物，其有機磷水解酶活性較出發母體菌株提高了1倍左右，且遺傳性狀穩定。另一種可以通過蛋白質工程手段對活性蛋白的一個或多個氨基酸的編碼基因進行定點突變，使降解酶的結構發生變化，進而提高酶的降解能力。Schofield[25]等將OPH基因的特定密碼子突變，篩選出高效有機磷降解突變體，結果表明載有突變OPH基因的大腸桿菌對內吸磷的降解活性提高了177倍，對馬拉硫磷的降解活性提高了1800倍。

3.5其他農藥降解代謝方式

除了上述各種人類積極主動探索的降解代謝方式外，光降解對分布在大氣、水體及土壤表面的有機磷農藥起著重要的降解作用。噴灑到農作物表面的有機農藥除少量被植物吸收代謝外，大部分被光解。光降解的實質是農藥分子化學鍵的斷裂，有直接降解和間接降解兩種方式。哺乳動物、魚類、植物和昆蟲的體內代謝，也會降解部分有機磷農藥。

4　結語

除物理降解外，化學降解和生物降解代謝有機磷農藥的降解機理均為酯鍵的斷裂。目前超聲降解有機磷農藥污染廢水大多屬于實驗室研究階段，實際應用中還需要考慮其合理性、經濟性以及化學反應器設計等，與其他降解技術聯用，實現多種技術的優化組合聯用是超聲降解技術的發展方向。AOPs雖然降解有機磷農藥效果明顯，但其成本高且容易造成二次污染，主要作為目前比較廣泛應用降解技術的補充而采用?；蚬こ叹诮到庥袡C磷農藥及生物修復中受到人們的高度重視并具廣闊的發展前景。降解菌的分離與篩選及其降解效果的研究是目前的研究熱點，但多種降解菌協同作用于降解目標物的研究較少。

展望未來，充分利用細胞工程中原生質融合技術、基因工程中基因重組技術等方法提高微生物篩選技術，獲得高效降解酶基因，建立高效降解基因庫，從遺傳學角度上對降解有機磷農藥的微生物菌群及降解酶進行更深入的研究，從基因水平上闡明降解酶基因的表達調控機理，構建出更高效的工程菌，提高降解菌株的降解能力，拓寬降解譜具有重要意義。對降解有機磷農藥的微生物的降解機理以及其代謝途徑，代謝產物的類型等進行深入研究將為尋找快速簡捷、廉價有效的去殘修復方法提供理論依據。

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通訊作者：△王雪梅，Tel:0931-7971035，E-mail:wxm98@163.com

*基金項目：國家自然科學基金資助項目(No.21467028)；甘肅省科技支撐計劃項目（1304GKCA042）；2014年隴原青年創新人才扶持計劃。

中圖分類號：S482.3+3