原子熒光光譜法分析環境中重金屬

許琬迎（四川大學化學學院，四川成都610064）

原子熒光光譜法分析環境中重金屬

許琬迎（四川大學化學學院，四川成都610064）

近年來，重大環境污染事件常有發生，不僅給人類生活帶來不利影響，還岌岌地危害著人們的生命健康。重金屬污染是諸多環境污染問題的一個方面，相較于其他污染物來說，重金屬污染物在環境中不僅不能被降解，還會在環境中累積和循環，后患無窮。目前，關于重金屬的檢測與分析方法很多，其中，原子熒光光譜法由于其靈敏度高，選擇性好，儀器簡單等諸多特點，被作為檢測環境中金屬元素常采用的分析方法。本篇文章通過對兩例利用原子熒光光譜檢測環境中重金屬的實例，更簡明直接的闡述原子熒光光譜法的分析手段、技術原理及其相關的創新和發展前景。

原子熒光光譜法；重金屬；形態分析；實驗方法

隨著重金屬的應用愈加廣泛，水體、大氣、土壤、生物體中都富含重金屬元素，通過多種渠道進入人體。重金屬在人體內可以和酶、蛋白質等生命活性物質相互作用反應，使其失去原本的生物活性，間接地對人體正常的生理機能造成影響。同樣地，重金屬元素可能會在人體內的一些重要器官富集堆積，直接性地對人們的生命健康造成威脅。銅、錳是生命活動所需要的微量元素，銅作為血液中的成分，對維持機體細胞的正常造血功能及紅細胞生成具有重要的作用，但如果銅攝入過多，會造成腦組織及神經細胞發生病變，引起運動失調、精神變化等癥狀；錳作為構成正常骨骼的必需物質，過量的錳會損害神經系統的正常機能。砷是一種有毒元素，進入人體后，會對神經系統、人體器官（肝、腎等）造成破壞導致病變。重金屬在機體內主要反應活動是在各種形態間的相互轉化和各種部位的互相遷移，不能在機體內部靠微生物來進行降解，因而一旦重金屬物質進入人體內部富集累積，會嚴重影響到人的生命健康。故為了保障人類的健康安全，應當充分重視和發展測定環境中重金屬的含量的技術。

本文分三部分進行論述，第一部分簡要介紹原子熒光光譜法的基本原理、使用儀器及相應的技術要求，第二部分列舉出現行利用原子熒光光譜分析環境中重金屬的兩個具體應用實例，充分表明該方法在分析環境中重金屬的普遍應用，第三部分對原子熒光光譜法的發展前景進行展望。

1　原子熒光光譜法

1.1基本原理

早在20世紀60年代中期，就有國外科學家提出原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）作為一種新的痕量分析化學方法，并在之后十年逐漸發展成型，研究制造出專門進行原子熒光檢測的儀器。原子熒光光譜是在原子吸收光譜和原子發射光譜二者相結合的基礎上發展出的一種化學分析技術手段，充分結合了兩種分析方法的優點，同時也對不足做出了改善。

原子熒光光譜的本質：處于基態的氣態自由原子接受特征波長的共振線照射，吸收一定頻率的輻射能量后，原子的外層電子由基態躍遷到激發態。處于激發態的電子很不穩定，一部分由于二次碰撞躍遷回到基態不發生輻射，一部分約在10～8s的時間內自發地釋放能量回到基態或低能態，如果能量是以輻射形式釋放的，即稱之為原子熒光。根據原子熒光產生機理可以了解到，原子熒光發射強度與其受到激發所吸收的原子數目有關。在用原子熒光光譜進行定量分析時，待測元素的原子蒸汽受到激發光源照射產生輻射后，通過儀器測定其所產生的熒光強度，進而計算得出待測元素的含量。

1.2基本關系式

某個確定頻率的共振原子熒光，其發射的熒光譜線強度If和吸收譜線強度Ia互為正比例關系：

If=φ·Ia（1.2～1）

式中φ為熒光量子效率。

根據光的吸收定律和基態原子對光的吸收強度Ia可列關系式：

宅基地是在國家允許范圍內進行的農村房屋建設的基礎，但是隨著經濟發展，房屋的價格被哄抬，越來越多的人在城市郊區位置私自建設，這不僅不利于國家基礎設施管理，也不利于維護城市正常秩序。針對此問題，國家應該采取制度化管理，通過政策性優惠、資源補貼來吸引農民回歸正常的住宅范圍，在維護正常基礎設施過程中，以勸導方式作為主要手段，減少與人民群眾的沖突，并解決問題。人民群眾對國家的看法直接影響到國家各項建設的配合度與參與度，為了國家長久穩定應當慎重處理與農民相關的問題。

Ia=I0（1-e-KL）（1.2～2）

將上面兩式帶入化簡。通過泰勒級數展開，做近似處理后，用峰值吸收系數K0代替化簡式中的K，推導得出峰值處的原子熒光強度：

If=φI0K0L（1.2～3）

通過原子吸收的處理方法計算得出K0的相關關系式，再帶入式（1.2～3），進一步簡化得出最終的原子熒光定量分析的基本關系式：

1.3分析特點

原子熒光光譜法與原子吸收光譜法的原理大致相同，其中一個不同點在于原子熒光光譜法是利用連續光源作為元素原子的激發光源，并垂直光路照射；相反原子吸收光譜的光源與檢測器是處于同一條光路上的。目前原子熒光光譜法分析比較有效的元素較少，還有一定發展空間。原子熒光光譜法分析檢測元素具有以下四個優點。其一，可以同時進行多元素的測定，大大提高了檢測效率，可以有效的進行雙組份分析。其二，由于熒光的性噪比很大，在實際檢測過程中可近似地看成無背景條件，相比于吸收光譜檢測靈敏度增加2～3個數量級。其三，原子熒光的譜線范圍寬，所以，在一定條件范圍內，原子熒光光譜的分析曲線線性范圍很大。其四，由式（1.2～4）可知，原子熒光光譜中的原子熒光強度與濃度成正比，結論計算過程較為簡單，不需要復雜的對數轉換和曲線校直。

2　環境中重金屬離子的分析實例

2.1水中重金屬Pb的分析

2.1.1實驗儀器的選擇

目前測定水質中的痕量鉛主要采用氫化物發生原子熒光技術，即氫化物發生～原子熒光光譜法，常見的所使用儀器如AF～610A原子熒光光度計和AFS～820雙道原子熒光光度計等，該方法是近年來較快發展出來的新興分析技術。氫化物發生～雙道原子熒光光譜法在原子熒光光譜法的特點優勢基礎上，還可以進行兩種元素的同時測定，更大程度上提高了分析檢測效率。查閱相關實驗報告資料，采用雙道原子熒光法進行水樣中的鉛離子分析檢測時，樣品平均回收率達到98%～102.7%，并且其結果的相對偏差值明顯低于其他方法，故此方法應用較為普遍。

2.1.2主要實驗方法

實驗首先利用已經預先配置好的鉛標準溶液［4］配置有濃度梯度的標準系列的待測液。應注意在配置標準系列溶液過程中，除所加入的鉛標準溶液量不同，其余配制時所加試劑都應保持一致。在選定最佳的實驗條件下，進行標準系列溶劑測定，根據實驗結果繪制標準曲線。根據待測水樣的檢測結果計算所測水樣中鉛的含量。

2.2土壤中重金屬As的分析

伴隨著砷在工業生產中的廣泛應用，環境中砷含量的檢測逐漸受到重視，目前國家檢測土地或水質中的砷大多利用銀鹽法來進行實驗檢測，即環境中存在的砷離子與特定的鹽試劑相互反應形成砷的氫化物后利用銀進行定量分析。隨著原子熒光光譜的發展進步，現在原子熒光光譜法也逐漸成為環境監測的新手段。

2.2.1主要實驗方法

測土壤中重金屬與水中的重金屬原理及方法基本相同，但因為元素的本身性質差異，相較于鉛元素，砷元素在土壤中含量的測定可供選擇的方法更多。利用砷的標準溶液來配置不同濃度的標準系列待測液，在配置時所設置的濃度梯度時可根據實際的實驗要求進行調整，例如分別取0.00、2.00、4.00、8.00、20.00mL的砷標準工作液置于100mL容量瓶中，加入適當的溶劑：浸取劑、20mL硫脲～抗壞血酸混合還原溶液和10mL鹽酸，定容［4］。測定待測樣品前，先將配置的有濃度梯度的標準系列待測液，按所含砷濃度由低至高的順序進行原子熒光光譜分析，根據實驗數據結果繪制出砷的標準曲線。

3.原子熒光光譜法的發展

目前原子熒光光譜法主要適用于測定一些易揮發的元素，且需要進行氫化物發生這一步驟，使元素形成其特定的氫化物后才能進行檢測。但這些元素所形成的氫化物大多數同樣容易揮發，在測定過程中容易導致元素的量損失而影響測定的結果準確性［6］。原子熒光光譜法的主要分析對象有AS、Sb、Bi、Ge、Te、Sn、Cu、Zn等，其靈敏度對大部分的元素都很小，而且易產生熒光猝滅現象不能進行測定，這也使得原子熒光光譜法在分析領域中的發展應用受到了一定限制。

近幾年，原子光譜分析在儀器的各個方面都做了諸多實驗進行改良，目前在分析領域中原子熒光光譜實驗儀器的發展研究已經取得了較大成果。在光源方面，原子熒光光譜仍大部分采用無極放電燈、空心陰極燈等銳線光源作為輻射源。少部分利用激光作為激發光源，較大程度的提高了光源強度，使靈敏度得到了提升，但這種方式也存在一些弊端，儀器裝置復雜、費用昂貴等問題是投入普遍使用的一個阻礙。在原子化器部分，介質阻擋放電（DBD）技術有效地解決了以往原子光譜分析儀器所出現的耗能高問題，既避免了儀器產熱大影響使用又節約能耗。

原子熒光光譜自發明應用至今，始終在不斷地完善和創新，各個方面的技術得到了發展應用。對于未來的原子熒光光譜便攜式、微型化檢驗儀器的開發將是發展的重要趨勢之一，以便有針對性的滿足某些現場檢測和特殊工業流程中自動檢測的要求。另一方面，盡可能的擴大原子熒光光譜的分析元素范圍，也是未來的主要研究方向，使原子熒光光譜分析法的應用更加廣泛。

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