九年磨一劍煤化工的綠色革命

文/佘惠敏 郭靜原

九年磨一劍煤化工的綠色革命

文/佘惠敏 郭靜原

煤化工能不能少用水甚至不用水進行煉制?近日，中國科學家們打破傳統費托(F-T)反應過程的束縛，為煤氣化直接制烯烴研究求得新解。

3月4日，美國《科學》(Science)雜志發表中科院大連化物所包信和院士及潘秀蓮研究員領導的團隊的研究成果，他們創造性地采用一種新型復合催化劑，將合成氣直接轉化，高選擇性地一步反應獲得低碳烯烴，這一新過程成為近年來煤化工領域的重大突破。新成果的發布也被業界譽為“煤轉化領域里程碑式的重大突破”。《科學》雜志同期刊發了以“令人驚奇的選擇性”為題的專家評述文章，認為該過程未來在工業上將具有巨大的競爭力。

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，是現代化學工業的基石，如航天飛機的建造、日常生活用品所用的塑料等生產都要以低碳烯烴為原料。

在傳統技術中，烯烴生產嚴重依賴石油資源，而面對石油資源日益短缺、環境污染日益加重的今天，引導新能源與可再生能源的高效利用和發展成為關鍵，新過程的發現為我國集約發展、綠色發展的“能源革命”提供了科學的技術支撐。

不可替代的“圣經”

“科學研究取得現在的成果，感受最深的就是不容易。傳統方式都是在做金屬催化劑，或是在此基礎上的改良，而我們決心探索一條非常規的技術路線。”項目研究員潘秀蓮如此感慨道。

科研人員口中的“不容易”，是因為費托合成過程幾乎被奉為煤化工領域的“圣經”。

所謂煤化工，就是把煤轉化為氣體、液體和固體燃料以及化學品的過程。

早在1923年，由德國科學家Fischer(費舍爾)和Tropsch(托普希)發明的煤經合成氣生產高碳化學品和液體燃料的費托過程問世，并于第二次世界大戰期間投入大規模生產。自此，逾半個世紀的煤化工產業拉開大幕。

傳統的費托過程采用金屬作為催化劑。合成氣中的CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子，C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發生反應，形成亞甲基(CH2)中間體，同時放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應，在催化劑表面進行自由聚合，生成含不同碳原子數的烴類產物。

“此時，催化劑表面形成了一個開放的平臺，可以兩個碳原子碰撞結合在一起，也可以三個碳原子，有時甚至上百個。兩個碳原子碰撞并結合就生成乙烯或乙烷，三個碳原子生成丙烯或丙烷，但這個表面反應是無法控制的。”包信和解釋說，整個反應烴類產物的碳原子數分布廣，也導致目標產物的選擇性偏低。

同時，反應過程中需要依靠氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子，這些寶貴的氫氣正是通過高水耗、高能耗的水煤氣變換獲取，還要釋放出大量的CO2。

煤經費托過程制烯烴的水耗需求主要包括兩類，一類是生產工藝中用于原料清洗和過程冷卻的用水，這類水有部分通常可以通過工藝改革回收利用，另一類則是催化反應的化學過程中必須用到的水。

據統計，根據工藝和裝置水平的不同，一般來說，在理想狀態下采用傳統的費托方法，生產1噸液體燃料就需要耗費5至6噸水。

盡管費托過程并不完美，除了產生大量的二氧化碳外，還消耗大量的水，且產物選擇性差，后續處理仍需消耗大量的能量。然而，各國的研發與改良一路遭遇瓶頸，成效甚微，該過程也因此被國際能源和化工界一直沿用，并認為不可替代。

3.0版本的升級換代

如今，費托合成過程已然被中科院大連化物所的包信和團隊顛覆。中科院大連化物所所長張濤院士表示，繼石油制烯烴和甲醇制烯烴兩種模式后，煤氣化直接制烯烴的新過程將是綠色、高效制備低碳烯烴技術的3.0版本。

這一回，中國科學家改用部分還原的復合氧化物作為催化劑，可將煤氣化產生的合成氣(純化后CO和H2的混合氣體)直接轉化。創造性地將氧化物催化劑與分子篩復合，巧妙實現了CO活化和中間體偶聯等兩種催化活性中心的有效分離。

與傳統費托技術不同的是，因氧缺陷位而產生的亞甲基自由基，不會在催化劑表面停留或發生表面聚合反應，而是迅速進入分子篩孔道，在孔道限域環境中進行擇形偶聯反應，形成目標產物——低碳烯烴。

“新過程將催化劑表面‘漫無目的、無拘無束＇生長的‘自由基＇控制在這個分子篩所構建的‘籠＇中，通過限制其行為，才有最終的定向生成，大大提高了產物的選擇性。”包信和說。

研究人員通過對分子篩孔道和酸性質的調控，進而實現產物分子的可控調變，破解了傳統催化反應中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題，為高效催化劑和催化反應過程的設計提供了指南。

包信和介紹，當CO單程轉化率為17%時，低碳烴類產物的選擇性可高達94%，其中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴的選擇性大于80%，打破了傳統費托合成過程中低碳烴選擇性最高為58%的極限。

目標產物的選擇性得到提高，新發現的煤氣化直接制烯烴過程明顯簡化了工藝路線，縮短了反應流程，降低能耗的同時，也就意味著二氧化碳排放的減少，避免了結構廢水的產生。

而耗水量大一直是制約地方煤化工發展久治不愈的“頑疾”，煤化工產業想要辦得長久，就不得不“逐水而居”。但我國的煤炭資源主要集中在干旱、半干旱的中西部地區，水資源匱乏，不少煤化工企業正飽受缺水的困擾，常常出現煤化工企業與農業或其他工業爭水的現象。

“經過評估，新過程有望節約反應過程中水耗的1/3左右。”包信和說，在摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應后，團隊以CO替代氫氣來消除烴類產物形成中多余的氧原子，在反應結構上不再需要水循環作用，從原理上開創了一條低耗水進行煤轉化的嶄新途徑，成功地回答了煤化工“能不能少用水甚至不用水進行煉制”的難題。

九年磨一劍的堅持

當從事費托過程制烯烴(FTTO)研究20多年的德國巴斯夫(BASF)公司專家Schwab(施瓦布)博士了解到新過程的基本情況后，不禁問道：“這個點子為什么不是我們先想到的?”

包信和不無自豪地表示：“你們想到的點子已經很多了，也該輪到我們了。”

說這話的底氣恰恰來自于一個優秀的研究團隊日復一日的堅守和中國科研能力的顯著提高。

“從開始立項研究到現在已有9年多時間，這期間有關項目進展的文章我們一篇都沒發，而是一直悶頭做實驗。”包信和說。

為了找到合適的配比，實驗過程由化學成分組成到制備需要經歷一系列復雜的程序，這項研究一做就是9年，這份堅持也深刻反映出中國科學家們對國家能源形勢的關注與考量。

中石油經濟技術研究院最新發布的2016年度《國內外油氣行業發展報告》顯示，2015年，我國石油凈進口量3.28億噸，增長6.4%，我國石油消費持續中低速增長，對外依存度首破60%。

“除美國和中東以外，國內外大都采用石油生產烯烴，但我國石油能源供給嚴重不足，才有目前超60%以上的石油需要依靠進口的局面，因此，中國科學家要不斷充實現有的技術儲備，以維持國家能源的巨大需求。”包信和說。

中國國情是富煤缺油，2030年前我國還將繼續“以煤為主”。因此，要推動煤炭的清潔化利用，堅持以綠色低碳的能源發展方向，把能源技術及其關聯產業培育成帶動我國產業升級的新增長點。

談及本項目的研究初衷時，包信和認為，從源頭創新，徹底改變傳統過程，從本質上降低水資源消耗、降低二氧化碳排放，是中國碳基能源轉化利用和環境優化的必由之路。

“科技要為國家的‘能源革命＇提供支撐。未來，我們將力爭盡快實現工業示范和產業化，努力將這一原創成果轉變為真正的生產力。”包信和表示，經認真評估和協商，目前中科院大連化物所已與國內外重要的化工企業達成初步協議，著手在催化劑制備和工藝過程開發等方面合作，共謀煤化工產業的高效、可持續發展。