碳納米管內負載氧化鈰對催化脫氫性能的影響

饒日川, 李娜，董雄輜

(合肥師范學院 化學與化工學院,安徽 合肥 230601)

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碳納米管內負載氧化鈰對催化脫氫性能的影響

饒日川, 李娜，董雄輜

(合肥師范學院 化學與化工學院,安徽 合肥 230601)

[摘要]成功地通過濕浸漬法、借助毛細管作用將CeO2納米粒子引進到碳納米管管內。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的10CeO2-in-CNTs材料由于氧化鈰和碳納米管之間存在強相互作用，導致了碳納米管電子結構變化和氧化鈰晶格畸變，促進碳納米管碳原子和氧化鈰反應性的增加，大大提高了該材料的催化脫氫性能。

[關鍵詞]碳納米管；氧化鈰；催化脫氫

1引言

碳納米管(CNTs)是由單層或多層類石墨六邊形碳網(wǎng)絡平面圍繞中心軸按照一定的螺旋角度卷繞而成的一維中空管狀結構，具有優(yōu)異的力學性能、電學性能以及熱學性能，已經(jīng)在許多領域引起了廣泛關注[1]。碳納米管因其較高的比表面積、抗酸堿性、環(huán)境兼容性、熱穩(wěn)定性高及易表面改性和功能化等優(yōu)點，在催化科學研究領域內日益受到重視[1,2]。早在1994年，Planeix等利用碳納米管作為載體負載貴金屬Ru，研究肉桂醛加氫反應的催化性能，發(fā)現(xiàn)碳納米管載體能明顯提高加氫的催化活性和肉桂醇的選擇性[3]。Rodriguez等也發(fā)現(xiàn)碳納米管載體在乙烯加氫反應中不僅具有更高的催化活性而且顯示了更好的穩(wěn)定性[4]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管能通過原電池反應誘導貴金屬鹽發(fā)生自發(fā)氧化還原反應，使貴金屬納米粒子沉積在碳納米管側壁上，能提供優(yōu)異的電催化性能[5]。碳納米管還能將中間價態(tài)過渡金屬氧化物沉積在其無序表面上，由于其與氧化物之間存在強的相互作用，因而，展示了更加優(yōu)越的催化性能[6]。碳納米管可以直接用來設計成反應所需的單一催化活性中心，從而提高產物的催化活性和選擇性[7]。碳納米管缺陷結構經(jīng)高溫退火處理，能發(fā)生缺陷位的碳結構重組，制備出具有高電催化活性的拓撲缺陷結構[8]。因此，碳納米管能夠作為一種很有前途的催化材料應用到催化研究領域。

碳納米管具有一維中空管狀結構，作為催化劑載體，將金屬氧化物引進碳納米管的內腔，能應用到在加氫反應[9, 10]，光催化降解[11]，催化氧化[12,13]和選擇性脫氫[14,15]等許多催化反應中，相比傳統(tǒng)的催化劑展示了優(yōu)越的催化性能。在該工作中，我們成功地利用濕浸漬法、借助毛細管力作用將氧化鈰組裝到碳納米管內，獲得了碳納米管基復合材料，并通過二氧化碳催化乙苯氧化脫氫制苯乙烯反應來研究碳納米管內負載氧化鈰對催化脫氫性能的影響。

2實驗部分

2.1催化劑的制備

原始碳納米管購自中科院成都有機化學研究所，碳納米管外徑為10-20nm，內徑為4-8nm。首先，用濃HNO3回流處理除去碳納米管的雜質，并截斷碳納米管，使其末端開口，然后通過濕化學浸制法將氧化鈰引進到碳納米管內表面。具體處理方法如下：將3.0g CNTs 粉末加入到150mL的68% HNO3溶液中，反應溫度為120℃，回流5h，然后冷卻、過濾、干燥，獲得末端開口的碳納米管，并標記為CNTs。取一定量的該開口碳納米管，加入到含一定量Ce(NO3)3·6H2O的乙醇水混合溶液(體積比為1:1)中，在室溫下攪拌4h，隨后超聲處理40min，在60℃下干燥12h。在N2保護下，將干燥后的樣品以5℃/min升溫速率從室溫加熱到450℃，并維持3h，獲得碳納米管內負載CeO2催化劑樣品，標記為xCeO2-in-CNTs，這里x表示樣品中鈰的百分含量。樣品10CeO2-m-CNTs是由CeO2和CNTs按照鈰含量為10%直接機械混合獲得的樣品。

2.2催化劑的表征

樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像在JEOL-JEM-1005透射電子顯微鏡，工作電子束電壓為200KV下測試完成。X射線衍射(XRD)測試在Rigaku D/max-rA粉末衍射儀上執(zhí)行，采用Cu Kα射線源，管電壓和管電流分別為40kV和40mA。熱重測試在Perkin-Elmer Pyris 1熱分析儀上執(zhí)行，工作氣體采用空氣或者二氧化碳，以10℃/min升溫速率從室溫加熱到800℃。拉曼光譜測試在Renishaw in Via拉曼光譜儀上執(zhí)行，采用氬離子激光器為發(fā)射源，激光波長為514nm。樣品的氧化還原性能通過自制的H2-TPR實驗裝置在裝有熱導檢測器的氣相色譜儀上執(zhí)行，還原混合氣體為H2/N2(5% H2，其余為氮氣)，以10℃/min升溫速率從室溫加熱到800℃進行測試。

2.3催化反應實驗

碳納米管催化劑的催化活性評價在固定床連續(xù)微反應裝置中進行。具體的操作過程如下：50mg碳納米管催化劑放入U型石英反應管中，反應溫度為500℃，氣體空速為230h-1。反應前，碳納米管催化劑在500℃，CO2氣體中預活化2h，然后，反應氣體CO2以20mL/min流速將40℃的乙苯蒸汽帶入微反應器(乙苯的分壓是2922 Pa)，進行催化反應性能測試，反應產物用GC-950型氣相色譜儀進行分析，采用氫火焰離子檢測器檢測。在反應溫度為500℃時，所有碳納米管催化劑的催化乙苯氧化脫氫反應的選擇性均超過99%，因此，在計算苯乙烯的產率時幾乎可以忽略反應副產物的影響。

3結果討論

圖1展示了濃硝酸氧化處理的CNTs 和10CeO2-in-CNTs的TEM光學圖片。由圖1A可以看出，當經(jīng)過濃硝酸氧化處理后，原始碳納米管被截短，其長度主要分布在0.2-1.2μm范圍內，同時絕大部分碳納米管兩端開口。但是經(jīng)過氧化處理的碳納米管仍然具有明顯的內外管壁結構以及清晰的內腔，均保持了碳納米管的管狀結構，這說明濃硝酸氧化處理能使碳納米管被截斷，形成大量的斷面缺陷以及純化的外表面，并沒有導致碳納米管側壁石墨化結構的損壞。對于在圖1B中的樣品10CeO2-in-CNTs，大部分粒子主要分布在碳納米管的管道內，粒子的大小主要集中在2-6nm的范圍內，這說明了氧化鈰顆粒主要分布在碳納米管內部。

圖2展示了濃硝酸氧化處理的CNTs和10CeO2-in-CNTs樣品的XRD譜圖。對于這兩個碳納米管樣品，均在衍射角位于26.2°、44.2°和53.8°的位置上展示了三個典型石墨結構的衍射峰，分別歸屬于六角型石墨結構的 (002)、(101)和 (004) 衍射面[16]，這表明濃硝酸氧化處理沒有破壞碳納米管石墨化結構，維持了碳納米管的管狀結構。對于10CeO2-in-CNTs樣品，增加了衍射角位于28.4°、32.9°、47.3°、56.2°的衍射峰，這些衍射峰都歸屬于面心結構氧化鈰的 (111)、(200)、(220)、(311) 晶面 (JCPDS衍射卡片43-1002)，這說明了在碳納米管內鈰是以CeO2的形式存在。從圖2b中我們還可以看出，晶面 (111) 具有較寬的衍射半峰寬，這表明位于碳納米管內腔的CeO2納米粒子較小。

圖3顯示了濃硝酸氧化處理的CNTs和10CeO2-in-CNTs在空氣或者二氧化碳氣氛中的熱重分析(TGA)曲線。從圖中可以看出，碳納米管催化劑在空氣中不穩(wěn)定，在450℃左右開始分解，超過700℃容易完全氧化分解。如果碳納米管負載氧化鈰后，碳納米管幾乎在330℃開始分解，達到530℃之前完全分解。這是因為氧化鈰充當催化劑，促進高溫下碳和空氣中氧之間的反應，加速了碳納米管的降解。然而，在CO2氛圍下，這些碳納米管催化劑在880℃仍然保持相當?shù)姆€(wěn)定性。這結果表明，不管氧化鈰是否負載在碳納米管上，這些碳納米管材料的降解溫度在CO2氛圍中比在空氣中具有更好的熱穩(wěn)定性，展示很高的抗氧化性能。因此，碳納米管催化劑在CO2氛圍下具有更好的熱穩(wěn)定性，可在比較高的溫度下發(fā)生反應。因此，這些碳納米管催化劑能應用到CO2催化氧化脫氫反應，能夠維持穩(wěn)定的催化反應活性。

Raman光譜被用來研究CeO2表面修飾對碳納米管Raman特征的影響，如圖4所示。從圖中可以看出，濃硝酸處理的碳納米管和碳納米管內負載氧化鈰樣品都在1350cm-1和1580cm-1位置展示了兩個Raman特征峰，在1350cm-1附近的特征峰歸屬于碳納米管的D峰，由碳納米管的表面結構缺陷或者無序化引起的，而在1580cm-1附近特征峰歸屬于碳納米管的G峰，反映了碳納米管sp2雜化石墨化結構。碳納米管D峰和G峰的強度比(ID/IG)揭示了碳納米管石墨層的無序程度。相對經(jīng)鹽酸處理移除金屬雜質的碳納米管而言，濃硝酸處理的碳納米管的ID/IG比值從0.86提高到0.97，這表明碳納米管在氧化截斷、開管過程中增加了缺陷結構和無序化程度。但是碳納米管D峰和G峰的位置并沒有發(fā)生變化，這說明氧化處理能導致碳納米管截斷、開管以及官能化，但是不能導致碳納米管本征特征的變化。如果將氧化鈰填充在CNTs的內部而形成的復合碳納米管材料與濃硝酸處理的碳納米管相比較，可以明顯看出sp3雜化的D峰、sp2雜化的G峰向更高頻率漂移，同時，該樣品中碳納米管的ID/IG強度比值從0.97大大提高到1.08。這現(xiàn)象產生的原因很可能歸因于碳納米管和氧化鈰之間存在相互作用，從而改變了碳納米管表面電子結合狀態(tài)。同時，由于碳納米管表面和氧化鈰產生相互作用，導致負載的氧化鈰結構發(fā)現(xiàn)變化，引起CeO2的晶格畸變，削弱CeO2表面Ce-O的鍵合強度，在還原條件下促進表面晶格氧的活化和氧空位的形成。因此，碳納米管內負載的氧化鈰，相對于純氧化鈰樣品，可以很容易地被還原[10,17]。

我們更進一步探討了濃硝酸氧化處理的碳納米管和內負載CeO2的碳納米管的還原性能。我們用H2-TPR主要考察這兩種碳納米管復合材料的還原情況，如圖5所示。經(jīng)過濃硝酸處理后的碳納米管由于氧化截斷和功能化，導致還原峰面積較大，但展示了較高的還原溫度。如果氧化鈰負載到碳納米管，碳納米管的還原溫度大大降低，氧化鈰的還原溫度從大約530℃(未負載的純氧化鈰)明顯降低到523℃。這主要是由于碳納米管具有非平面管狀結構，其位于內表面的π電子云密度相對外表面具有更嚴重的電子缺失程度[18,19]。當氧化鈰的氧陰離子接觸碳納米管缺電子的內表面，可以與其發(fā)生強的吸引，并且能部分補償碳納米管內腔的電子缺失程度，從而導致氧化鈰顆粒和碳納米管內壁之間產生強相互作用，導致碳納米管電子結構變化和氧化鈰晶格畸變，促進碳納米管碳原子的還原和氧化鈰的還原。因此，氧化鈰的內表面修飾能大大改變復合材料的氧化還原性能。

圖6展示了不同樣品的CO2催化氧化乙苯脫氫制苯乙烯的催化活性。從圖中可以看出，碳納米管和氧化鈰單獨作為脫氫催化劑時展示較低的催化活性，即使將碳納米管和氧化鈰通過簡單的機械研磨的方式混合，這混合物展示較弱的催化脫氫性能，但是通過濕浸漬法所制備的10CeO2-in-CNTs材料的催化脫氫性能明顯提高。文獻報道，碳納米管表面能被官能化，生成含氧官能團，但是氧化脫氫反應的活性位是羰基和羥基[15,20]。濃硝酸氧化處理的碳納米管主要產生非催化活性的羧基官能團，因此，苯乙烯的產率只有大約7%左右。而CeO2盡管能作為脫氫活性成分，但是沒有載體支撐作用，也展示了較弱的催化活性。10CeO2-in-CNTs材料表現(xiàn)較高的催化活性，這說明碳納米管作為載體對催化劑起到了一定的促進作用，促使CeO2納米粒子高度分散，由于氧化鈰和碳納米管內表面之間存在強相互作用，抑制了納米粒子的聚集，并導致了碳納米管電子結構變化和氧化鈰晶格畸變，促進碳納米管碳原子和氧化鈰的反應性，從而明顯表現(xiàn)出更高的催化脫氫活性。然而，通過直接機械研磨混合獲得的樣品10CeO2-m-CNTs，仍然具有比較低的催化活性是由于氧化鈰和碳納米管載體的無相互作用。然而，碳納米管內負載CeO2材料表現(xiàn)出更高的催化活性，這主要歸因于氧化鈰和碳納米管之間存在的強相互作用。

4結論

通過碳納米管的氧化開管，借助毛細管作用，將CeO2納米粒子引進到碳納米管管內。通過TEM、XRD、TG、Raman、TPR等表征手段，結果發(fā)現(xiàn)，所制備的10CeO2-in-CNTs材料具有良好的抗CO2氧化性能、改善的Raman特性以及更好的氧化還原性能。催化活性測試表明，10CeO2-in-CNTs材料具有最好的催化脫氫性能，明顯比碳納米管和氧化鈰單獨作為脫氫催化劑時的催化活性大大提高。這主要歸因于碳納米管作為載體對催化劑起到了一定的促進作用，因為具有嚴重π電子缺失程度的碳納米管內表面能促使CeO2納米粒子高度分散。同時，由于氧化鈰和碳納米管內表面存在強的相互作用，導致了碳納米管電子結構變化和氧化鈰晶格畸變，促進碳納米管碳原子和氧化鈰的反應性，從而明顯表現(xiàn)出更高的催化脫氫活性。

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Effect of Cerium Oxides Supported Inside Carbon Nanotubes on their Catalytic Dehydrogenation Performance

RAO Richuan, LI Na, DONG Xiongzi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiNormalUniversity,Hefei230601,China)

Abstract：We successfully prepared CeO2 nanoparticles supported inside carbon nanotubes with a wet impregnation method and the usage of capillary action. It is found that the as-prepared carbon nanotubes with CeO2 nanoparticles can lead to the change in the electronic structure of carbon nanotubes and lattice distortion of cerium oxides due to the presence of the strong interaction between carbon nanotubes and cerium oxides, which promotes the increased reactivity of carbon nanotubes and cerium oxides. Therefore, the carbon nanotube-based materials show the great improvement for the catalytic dehydrogenation properties.

Key words：carbon nanotubes; cerium oxides; catalytic dehydrogenation

[收稿日期]2016-01-20

[基金項目]安徽省高等學校自然科學基金重點項目(No.KJ2014A207,KJ2015A291);安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(No.gxyqZD2016230)；合肥師范學院人才啟動基金(2014rcjj01)

[第一作者簡介]饒日川(1979-)，男，講師，博士，從事化學教學。

[中圖分類號]O64

[文獻標識碼]A

[文章編號]1674-2273(2016)03-0037-05