氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)進展

張小靜

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司

氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)進展

張小靜

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司

氯乙烯是一種無色、易液化的氣體，容易發(fā)生聚合，主要用途是制備聚氯乙烯、冷凍劑、有機合成等。聚氯乙烯具有廣泛的應(yīng)用范圍，作為熱塑性樹脂經(jīng)過一定的加工、改性后可以制成衛(wèi)生級食品包裝原料、普通泡沫塑料等。在不斷提高的聚氯乙烯質(zhì)量要求和復(fù)雜化的生產(chǎn)工藝下，人們必須提高氯乙烯的生產(chǎn)工藝，以提高聚氯乙烯的質(zhì)量和純度，從而促進氯乙烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的更新。本文就對氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)相關(guān)方面進行分析和探討。

氯乙烯；生產(chǎn)技術(shù)；優(yōu)化

1 氯乙烯生產(chǎn)過程存在的主要問題

1.1 乙炔生產(chǎn)過程對溫度和壓力控制

電石和水發(fā)生水解反應(yīng)，這個過程中會產(chǎn)生大量的熱能，造成發(fā)生器中溫度逐漸上升，從而使得整個發(fā)生器的壓力也隨之增大。一旦壓力超出一定范圍，則會由于壓力太大而導(dǎo)致爆炸。常規(guī)處理方法是利用對振蕩器電流進行調(diào)節(jié)，以此減少電石的加入量，從而對整個反應(yīng)器的壓力進行控制。然而，在實踐方面，由于電石的加入量相對而言比較穩(wěn)定，在理論上是可行的，但是在實踐中也存在一定的限制。現(xiàn)階段，為了保障容器內(nèi)的壓力始終處于合理的范圍，大部分是采用在后續(xù)工段進行氣柜的安裝。然而氣柜的占地面積不小，后期維護占用費用太高，還有就是氣柜本身也存在爆炸危險。

1.2 氯氣和氫氣的配比

氯化氫合成環(huán)節(jié)，氯氣和氫氣的配比進行控制是生產(chǎn)的重中之重，同時也是氯乙烯生產(chǎn)工藝中重要參數(shù)之一，一方面涉及到氯化氫的生產(chǎn)安全問題，另一方面直接和氯乙烯的最終產(chǎn)量及純度有直接關(guān)系。現(xiàn)階段，氯氣和氫氣的輸入數(shù)量依然是由人工進行控制，完全是依靠經(jīng)驗對火焰的顏色進行觀察，從而對兩種氣體的輸入量進行調(diào)節(jié)，因此存在較大的誤差，造成嚴(yán)重的安全隱患。

1.3 氯化氫和乙炔的配比控制

氯乙烯轉(zhuǎn)化的環(huán)節(jié)在理論上分析，應(yīng)當(dāng)控制氯化氫和乙炔的比例始終為1：1，然而在具體生產(chǎn)過程中為保證反應(yīng)朝著正方向進行，所以比例調(diào)節(jié)為1.05：1，假如控制存在不當(dāng)操作，觸媒就會由于過量乙炔而產(chǎn)生中毒情況，而氯化氫超出范圍限制，會對生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，而且也加大后續(xù)工藝的負(fù)擔(dān)。

1.4 精餾階段控制

單體生產(chǎn)精餾工序包括低沸塔及高沸塔，精餾環(huán)節(jié)整體而言比較復(fù)雜而又多變，要對精餾階段進行準(zhǔn)確的控制，這是一個相當(dāng)復(fù)雜的系統(tǒng)。現(xiàn)階段而言，實際生產(chǎn)環(huán)節(jié)是采用單回路的控制設(shè)備，生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)參數(shù)是單獨分開，自動化控制和人工操作結(jié)合。然而，整個精餾塔算是一個完整的系統(tǒng)，每一個數(shù)據(jù)參數(shù)之間存在一定的耦合關(guān)系，相互作用而又單獨分開，因此參數(shù)控制并非最優(yōu)控制。

2 氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的優(yōu)化措施

2.1 反應(yīng)器的溫度、壓力控制

在乙炔生成階段應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制進入反應(yīng)器的水量，使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的熱量能夠借助水流帶出，從而降低反應(yīng)器內(nèi)的溫度，實現(xiàn)生成塔溫度和水流壓力的自動控制。

2.2 控制氯氣和氫氣的配比關(guān)系

在氯化氫合成中，需要嚴(yán)格控制了氯氣和氫氣的配比關(guān)系，使氯氣和氫氣通過化學(xué)反應(yīng)能夠恰好融合，保證生產(chǎn)出來的氯乙烯達到工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。在結(jié)合實際操作經(jīng)驗基礎(chǔ)上，可以根據(jù)反應(yīng)機原理，構(gòu)建氫氣、氯氣之間的反應(yīng)模型，確定最佳的配比關(guān)系，實時監(jiān)測氯氣、氫氣流量和反應(yīng)器的壓力，根據(jù)計算結(jié)果控制二者的流量，保證二者的充分反應(yīng)，避免造成資源浪費。

2.3 乙炔和氯化氫配比的控制

通過實際操作經(jīng)驗可以通過建模的方式掌握氯乙烯轉(zhuǎn)化階段中乙炔和氯化氫的配比關(guān)系，計算各監(jiān)測點的乙炔和氯化氫含量數(shù)據(jù)，最終得出最佳配比關(guān)系。在監(jiān)測過程中還要考慮壓力、溫度等環(huán)境參數(shù)的影響作用。

2.4 精餾階段的控制系統(tǒng)優(yōu)化

在氯乙烯精餾階段需要組建專業(yè)的控制團隊，對精餾塔內(nèi)的原料數(shù)據(jù)與環(huán)境參數(shù)進行研究探討，確定各原料之間精餾前后的含量配比關(guān)系，設(shè)計出多變量的氯乙烯精餾自動控制系統(tǒng)，對精餾塔內(nèi)的各參數(shù)實現(xiàn)優(yōu)化控制。

3 氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)進展

3.1 超聲速甲烷轉(zhuǎn)化為乙炔反應(yīng)器

美國環(huán)球石油產(chǎn)品公司(UOP LLC)成功推出一項由甲烷原料轉(zhuǎn)化為乙炔的方法和系統(tǒng)。此法包括將烴轉(zhuǎn)化為氯乙烯原料的乙炔。將烴引入超聲速反應(yīng)器進行裂解反應(yīng)使至少部分甲烷轉(zhuǎn)化為乙炔。反應(yīng)器出口產(chǎn)物進一步處理使乙炔轉(zhuǎn)化為其他的烴。此方法很大程度上限制了物流中一氧化碳的生成量(1000×10-6以下)。

此發(fā)明技術(shù)對原料的要求不苛刻。在某些情況下，此技術(shù)所述烴工藝物流包括系統(tǒng)的甲烷原料流，也可以包括乙烷或丙烷。甲烷原料流也可以是各種來源的復(fù)合體。

遠(yuǎn)途而來的甲烷原料可以除去其中的某些污染物后作為純凈的原料送過來。也可以先送入裝置區(qū)然后在裝置內(nèi)將甲烷內(nèi)的雜質(zhì)除掉。

通常情況，甲烷流中的甲烷含量(mol)范圍在65%～100%，甲烷流中的乙烷含量0～35%，甲烷原料流中也可以含重質(zhì)烴，如，芳烴、鏈烷烴、鏈烯烴和石腦油烴。這些重質(zhì)烴的含量范圍可以是0～100%。用超聲速反應(yīng)器產(chǎn)生的乙炔制備烯烴。在反應(yīng)器中經(jīng)裂解使甲烷轉(zhuǎn)化為含乙炔的生成物流即第一工藝流； 第一工藝流經(jīng)過加氫反應(yīng)器生成含烯烴的第二工藝流。第一工藝流經(jīng)過處理單元除去其中包括一氧化碳和二氧化碳在內(nèi)的碳氧化物。反應(yīng)器生成物處理單元可以將污染物如CO 處理到1%，較好的可到100×10-6(體積含量)。

此項技術(shù)還包括生產(chǎn)氯乙烯單體， 可進一步用來生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。一種生產(chǎn)氯乙烯的方法是將乙炔加氫得到的乙烯與氯反應(yīng)生成二氯乙烷。然后加熱二氯乙烷使之裂解為氯乙烯和氯化氫。還包括將乙烯、氯化氫流和氧流通入二氯乙烷反應(yīng)器過程。在反應(yīng)器中的氯化區(qū)中的乙烯、氯化氫和氧反應(yīng)生成含二氯乙烷的氯化烴物流。此氯化烴物流在加熱區(qū)裂解產(chǎn)生含氯乙烯的產(chǎn)物流。產(chǎn)物流進入分離回收單元。此項發(fā)明工藝還包括另一種氯乙烯單體的制造方法。把甲烷原料流加入超聲速反應(yīng)器使甲烷裂解成含乙炔的工藝物流。將此工藝流送入提純區(qū)，除去一氧化碳和其他污染物得到富含乙炔的物流。富含乙炔物流進入氫氯化反應(yīng)器，在選定觸媒作用下，乙炔與氯化氫流反應(yīng)生成氯乙烯反應(yīng)器排出物流。此物流進入分離回收單元得到純凈的氯乙烯產(chǎn)品流。

3.2 提高乙烯氧氯化反應(yīng)

對于乙烯氧氯化反應(yīng)制備EDC 的催化劑來說，不但要有高的轉(zhuǎn)化率，而且要有高的選擇性，因為有效率等于轉(zhuǎn)化率乘以選擇性， 有效率越高產(chǎn)率也越高。為提高反應(yīng)速率和得到高壓蒸汽，反應(yīng)必須在高溫下進行。這種新的氧氯化催化劑已經(jīng)開發(fā)出來。此種催化劑除了活性催化劑以外， 還混合了一些稀釋劑，活性催化劑占催化劑總量的60%～40%，余者為稀釋劑。活性催化劑的組成是Cu2+0.5%～3%，堿金屬0.5%～2.5%，稀土元素0.5%～3%，堿土金屬0.25%～3%。還要有一種其他金屬鹽或氧化物，包括主族的Pb、Sn、Bi、Ga，過度元素Zn、Cr、Ni、Co、Sc、V、Ti、Mn、Zr、Ag、Au、Pa 等。催化劑的載體無嚴(yán)格限制，可以用活性鋁礬土、微膠鋁礬土或硅膠，也可以用土、黏土、硅酸鋁、多孔稀土氯化物或氧氯化物，或是上述各物的混合體。要求要有70～240m2/g，粒徑30～90μm，重度0.8～1.3 g/cm2。此催化劑可以用任何已知的方法制備，如噴涂、沉積在載體上，也可以與載體材料形成共沉淀或與載體形成熔融態(tài)混合物。

用作稀釋劑的物質(zhì)有很多，如鋁礬土、玻璃等，其外型和重度與活性催化劑相同。催化劑應(yīng)用實例： 活性催化劑組成為Cu4.3%、Mg1.4%、K1.2%，稀土2.3%(La：Ce=2.9：1)高表面積鋁礬土為載體，稀釋劑為高齡土。

乙烯氧氯化條件：乙烯、O2、HCl 和N2(作載氣)的摩爾比為1.0：0.7：1.9：3.0。反應(yīng)溫度200～260 ℃，停留時間13～17 s，溫度的選擇是以乙烯的轉(zhuǎn)化率和乙烯對EDC 的選擇性二者最大為原則。

對比了稀釋劑用量分別為0%、20%、40%、60%、80%、90%狀況下的反應(yīng)結(jié)果。在催化劑占總量40%～60%， 稀釋劑占總量60%～40%時有效率為最高，反應(yīng)溫度可比不加稀釋劑時提高30 ℃，有效率比不加稀釋劑時還要高， 說明添加稀釋劑即使反應(yīng)溫度升高也不影響有效率； 而且副產(chǎn)物CO、CO2生成量極低，1，1，2-三氯乙烷為痕量，說明添加稀釋劑即使反應(yīng)溫度升高也不增加不理想副產(chǎn)物的選擇性。

綜上所述，隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，對氯乙烯的使用量越來越大，所以我們必須加快對氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進，從而在降低能耗、環(huán)境污染的同時，還大大提高生產(chǎn)效率，滿足我國日益增長的經(jīng)濟發(fā)展需求。

[1]陳杰.國內(nèi)外聚氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進展[J].當(dāng)代石油石化，2002，03：17-22.

[2]徐兆瑜.氯乙烯生產(chǎn)及其工藝技術(shù)新進展[J].江蘇氯堿，2007，03：6-12.