稀土修飾ZSM-5對氯代甲烷制備低碳烯烴的催化性能

陳艷云，費兆陽,2，陳　獻，湯吉海，崔咪芬，喬　旭,2

(1. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

?

稀土修飾ZSM-5對氯代甲烷制備低碳烯烴的催化性能

陳艷云1，費兆陽1,2，陳獻1，湯吉海1，崔咪芬1，喬旭1,2

(1. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

摘要：以稀土硝酸鹽為前軀體，采用等體積浸漬法制備了一系列稀土修飾ZSM-5催化劑(RE/ZSM-5)；利用XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD等手段表征了所制備RE/ZSM-5的物理化學性質，并考察了其對氯甲烷制低碳烯烴(MeXTO)反應的催化性能。結果表明，稀土修飾可以調節ZSM-5的酸性，降低催化劑的酸量和酸強度，從而提高催化劑催化MeXTO的穩定性和產物中低碳烯烴選擇性。在一系列RE/ZSM-5中，Ce/ZSM-5在MeXTO反應中表現出較高的催化活性，得到較高低碳烯烴選擇性，同時具有相對較長的使用壽命。在450℃、質量空速0.45 h-1條件下，2Ce/ZSM-5催化MeXTO的氯甲烷轉化率高達97.6%，總的低碳烯烴選擇性達77.6%；反應52 h后，低碳烯烴收率仍維持在43%。

關鍵詞：氯甲烷；低碳烯烴；RE/ZSM-5；酸量；酸強度

低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)作為基礎有機化工原料，在石油、化學工業中占有重要的地位。隨著現代化學工業的迅速發展，低碳烯烴的需求量日益增大。傳統的低碳烯烴生產是利用石油路線[1]，主要依靠石腦油的催化裂解。但是，世界范圍內石油資源日趨緊張，石油價格起伏不定，尋求非石油路線制備低碳烯烴具有重要的戰略意義[2]。

據統計，全球天然氣儲量為2.2×1016m3，以當前的消費速度計算可開采利用3134 年，是代替石油作為基礎化工原料的理想資源。目前，以天然氣為原料制備低碳烯烴主要是經由合成氣途徑。天然氣重整制得的合成氣首先合成甲醇，再由甲醇制備低碳烯，或者通過費托合成由合成氣直接制備低碳烯烴。后一途徑更為簡潔，但該催化體系仍處在探索階段[3]。以上兩個途徑都要經過天然氣重整制備合成氣的過程，反應條件苛刻、能耗高且投資大，工業化存在諸多困難[4]。甲烷直接轉化生成烯烴是理想的途徑，但是難以克服轉化率與選擇性的反比關系[5]。近年來，經由氯甲烷轉化為高附加值化學品的甲烷轉化新途徑引起了廣泛關注[6-11]。甲烷經由氯甲烷制備高附加值化學品包括兩個步驟。第一步，在氧氣和氯化氫存在下，甲烷在氧氯化催化劑作用下活化，轉化為氯甲烷；第二步，氯甲烷被催化轉化為高附加值化學品[12]。本研究的重點是氯甲烷制備低碳烯烴過程。該過程具有過程簡單、條件溫和、氯化氫可以循環利用等優點，尤為重要的是該過程不需要經過合成氣，顯著降低了過程能耗。

以氯甲烷為中間體制備低碳烯烴的關鍵在于高選擇性和長壽命催化劑的開發。ZSM-5分子篩在氯甲烷的催化轉化中表現出高轉化率和烴類選擇性。通過Mg修飾ZSM-5可以減少催化劑表面的強酸中心數目，抑制氫轉移反應發生，促進低碳烯烴的生成[13]。為了提高產物中丙烯選擇性，利用F對ZSM-5進行處理，結果發現，F可以脫除ZSM-5骨架中的部分Si，產生較大的微孔結構(孔徑為0.7~0.8 nm)，有利于生成體積較大的甲基取代數較多的烴池物種，反應產物中丙烯選擇性從47.8%提高到63.1%[14]。將稀土元素Ce引入到ZSM-34中，可以使部分Al從分子篩骨架中脫除，進而降低ZSM-34的酸性，減少氫轉移反應產物的生成，低碳烯烴(乙烯和丙烯)總收率高達51.8%[15]。筆者采用等體積浸漬法制備了一系列RE/ZSM-5(RE=Ce、La、Nd、Pr、Gd)催化劑，用于催化氯甲烷制低碳烯烴(MeXTO)反應，考察了RE/ZSM-5 對MeXTO反應的催化性能。

1實驗部分

1.1　試劑與原料

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸鐠(Pr(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)，均為分析純，阿拉丁試劑產品；HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)，南開分子篩廠產品；石英砂，分析純，天津市石英鐘廠產品；去離子水，實驗室自制；氮氣(N2)，高純氮，南京三樂集團有限公司產品；氯甲烷(CH3Cl)，南京特種氣氣體有限公司產品。

1.2　催化劑制備

以相應硝酸鹽RE(NO3)3(RE=Ce、La、Nd、Pr、Gd)為修飾試劑，采用等體積浸漬法制備稀土修飾的ZSM-5。在室溫下，以HZSM-5作為母體，用一定濃度的RE(NO3)3水溶液等體積浸漬24 h，然后在110℃烘箱內干燥24 h，馬福爐中550℃焙燒3 h，得到稀土修飾的ZSM-5催化劑，標記為wRE/ZSM-5，其中w為RE的質量分數，即RE占RE和HZSM-5混合物的質量分數。

1.3　催化劑表征

采用日本Rigaku公司SarmtLab型X射線衍射儀對催化劑樣品進行物相分析(XRD)；CuKα為射線源(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5 °~40 °、步長0.02 °/min，掃描速率0.05 s/step。采用日本貝爾公司 BELSORP II 型吸附儀，以N2為吸附質測定樣品的比表面積(BET)及孔結構；樣品在300℃下真空預處理4 h，在-196℃下進行N2吸附-脫附實驗，由BET方程計算得到比表面積，由HK方程計算得到孔容。采用S-4800電鏡儀攝取分子篩樣品的SEM照片，觀察其形貌、規整度和晶體尺寸。采用美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920測定儀獲得樣品的NH3-TPD曲線；稱取50 mg樣品置于石英反應管中，先通入高純He并升溫至400℃，恒溫吹掃60 min，然后降溫至100℃，吸附NH3至飽和后，以10℃/min從100℃升到600℃脫附。

1.4　催化劑性能評價

采用常壓固定床反應器評價催化劑的MeXTO反應催化性能。反應器內徑24 mm，取3 g催化劑以10倍的石英砂稀釋后裝填于反應管的中部，上部和下部裝有惰性填料。反應前，催化劑在450℃下用高純N2吹掃1 h，除去催化劑表面吸附的雜質；待溫度降至反應溫度后，通入高純N2稀釋的CH3Cl(V(N2)∶V(CH3Cl)=8∶1)進行反應，其中CH3Cl體積流速10 mL/min，反應穩定1 h后取樣分析。采用配有30 m Al2O3/Na2SO4毛細管色譜柱和FID檢測器的9750氣相色譜儀分析產物組成，N2為載氣。

2結果與討論

2.1　稀土修飾對ZSM-5物化性能的影響

2.1.1對晶相結構的影響

圖1為HZSM-5和2RE/ZSM-5的XRD譜。由圖1可知，所有2RE/ZSM-5樣品仍具有ZSM-5分子篩的特征衍射峰，但強度有所下降，基本上沒有出現其他晶相的衍射峰。說明稀土修飾沒有破壞ZSM-5分子篩的骨架，且稀土金屬在分子篩表面分布比較均勻，沒有發生集聚現象，但稀土修飾分子篩的結晶度有所減小。

圖1　HZSM-5和2RE/ZSM-5的XRD譜

2.1.2對比表面積和孔結構的影響

圖2為HZSM-5和2RE/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線，計算得到的比表面積和孔體積數據列于表1。從圖2可以看出，所有樣品均具有Ⅰ型等溫線，HZSM-5經不同稀土修飾后并未出現明顯的滯后環，表明2RE/ZSM-5為典型的微孔材料。由表1可以看出，HZSM-5經稀土修飾后，比表面積均有所下降，這是由于稀土在分子篩外表面的分散以及部分進入分子篩孔道所致。值得注意的是，2RE/ZSM-5微孔孔容有一定程度的減小，表明稀土進入分子篩孔道，對孔道起到一定的修飾作用。

2.1.3對形貌的影響

圖3為HZSM-5和2Ce/ZSM-5的SEM照片。從圖3可以看出，HZSM-5是由表面帶有細小顆粒的六方棱柱組成，六方棱柱的長度在2~3 μm范圍；2Ce/ZSM-5仍保持六方棱柱的形貌，尺寸與HZSM-5相當，但其表面細小顆粒顯著增多。說明Ce均勻分布在分子篩表面，規整度有所下降，這也是其XRD衍射峰強度降低的原因之一，與XRD、BET結果相一致。

圖2　HZSM-5 和2RE/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Acidamount/(mmol·g-1)BETExternalMicroporeMicroporeTotalWeakStrongHZSM-5365.716.8348.90.200.230.380.372La/ZSM-5321.311.1310.20.170.200.350.322Ce/ZSM-5325.815.5310.30.170.210.340.272Pr/ZSM-5336.712.5324.20.180.210.360.302Nd/ZSM-5331.513.4318.10.180.220.370.342Gd/ZSM-5325.513.0312.50.170.200.400.41

圖3　HZSM-5和2Ce/ZSM-5的SEM照片

2.1.4對酸性質的影響

圖4為HZSM-5和2RE/ZSM-5的NH3-TPD曲線。由圖4可知，所有樣品的NH3-TPD曲線均有低溫和高溫2個NH3脫附峰。在200℃附近的NH3脫附峰主要對應弱酸中心，400℃附近對應中強酸中心[14]。與HZSM-5相比，所有2RE/ZSM-5的脫附峰均向低溫移動，并且峰強度也有不同程度的降低，這也說明了稀土的引入覆蓋了部分酸中心，調節了HZSM-5的酸性質，降低HZSM-5的酸量和酸強度[12]。需要指出的是，相較于低溫脫附峰，2RE/ZSM-5高溫脫附峰峰強度與HZSM-5的相比降低更為顯著，表明稀土的引入首先覆蓋HZSM-5的中強酸中心，2Ce/ZSM-5的中強酸量僅為HZSM-5的70%(見表1)。

圖4　HZSM-5和2RE/ZSM-5的NH3-TPD曲線

2.2　2RE/ZSM-5對MeXTO反應的催化性能

2.2.1催化活性

圖5為HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應的CH3Cl轉化率隨反應溫度的變化。從圖5可以看出，在400℃之前，CH3Cl轉化率隨著反應溫度的升高迅速增大；而400℃之后，CH3Cl轉化率隨著反應溫度的升高增加得相對緩慢。此外，在低溫(350℃)下，各2RE/ZSM-5的催化活性不盡相同，2La/ZSM-5和2Gd/ZSM-5的催化活性顯著高于HZSM-5的，2Pr/ZSM-5和2Nd/ZSM-5的催化活性低于HZSM-5的，而2Ce/ZSM-5的催化活性與HZSM-5的相當。當反應溫度為450℃時，在所有催化劑催化下CH3Cl轉化率均在96%~98.5%范圍，基本完全轉化，表明在此條件下稀土的引入對CH3Cl轉化率幾乎無影響。

圖5　HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應的

2.2.2產物組成

表2為HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應的產物組成。從表2可知，HZSM-5和2RE/ZSM-5催化CH3Cl轉化的產物主要是C1~C4的烷烴和烯烴。與HZSM-5相比，2RE/ZSM-5催化MeXTO所得低碳烯烴選擇性有較大提高，烷烴選擇性有不同程度降低；其中，2Ce/ZSM-5催化所得乙烯和丙烯選擇性分別增加了18.94%和7.41%，丙烷和丁烷選擇性分別降低了15.51%和6.81%，幾乎沒有乙烷和C5及C5+芳烴生成。以上結果說明稀土修飾HZSM-5可以顯著影響MeXTO反應產物分布，在一定程度上提高低碳烯烴選擇性。在MeXTO反應過程中，CH3Cl首先在催化劑表面脫HCl生成烯烴，然后烯烴產物進一步發生低聚、環化及后續的氫轉移反應生成烷烴[16]。由于稀土的修飾，覆蓋了部分中強酸中心，從而抑制了部分氫轉移反應發生，提高了烯烴選擇性，烷烴選擇性相應降低。

表2　HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應的產物組成

從表2可以明顯看出，與HZSM-5相比，2RE/ZSM-5催化CH3Cl轉化反應的低碳烯烴選擇性得到提高，烷烴選擇性則相應降低，其中，2Ce/ZSM-5催化作用下的低碳烯烴總選擇性高達77.64%。碳池機理認為，CH3Cl在ZSM-5的孔道內形成較大分子的烴類化合物，它們作為CH3Cl反應的活性中心，在不斷引入甲基的同時進行脫烷基反應，生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴[17]。稀土引入HZSM-5后，催化MeXTO所得低碳烯烴選擇性有較大提高，這與稀土修飾后部分酸性位被覆蓋，抑制了部分氫轉移有關[18-19]。這一結果與前面的NH3-TPD結果相吻合。

2.3　wCe/ZSM-5催化MeXTO工藝條件的優化

鑒于以上實驗結果可知，2Ce/ZSM-5在MeXTO反應中表現出較高的催化活性，并能獲得較高的低碳烯烴選擇性。因此以Ce改性的HZSM-5作為催化劑，對MeXTO反應工藝條件進行優化。首先考察了wCe/ZSM-5中 Ce質量分數w對CH3Cl轉化率和低碳烯烴選擇性的影響，然后選擇以最佳Ce質量分數制備的wCe/ZSM-5作為催化劑，考察反應空速(MHSV) 對CH3Cl轉化率和低碳烯烴選擇性的影響，結果分別示于圖6、圖7。從圖6可知，隨Ce含量的增加，CH3Cl轉化率無顯著變化，維持在98%左右；低碳烯烴總選擇性先增大后減小，在Ce質量分數為2.0%時，低碳烯烴總選擇性最高，達到77.64%。當Ce質量分數超過2.0%時，氫轉移反應加強，抑制了烯烴的生成。由圖7可以看出，隨MHSV的增大，CH3Cl轉化率下降，總的低碳烯烴選擇性先降低后增大；其中乙烯和丙烯選擇性先降低后增大，丁烯選擇性呈現一個逐漸增加的趨勢；當MHSV=0.45 h-1時，CH3Cl轉化率最高，達97.6%，低碳烯烴選擇性也最大，為77.64%。

圖6　wCe/ZSM-5催化MeXTO的CH3Cl轉化率和

圖7　2Ce/ZSM-5催化MeXTO的CH3Cl轉化率和

2.4　2Ce/ZSM-5催化MeXTO的穩定性

在最佳MeXTO工藝條件下，考察了2Ce/ZSM-5的穩定性，結果示于圖8。

圖8　HZSM-5和2Ce/ZSM-5催化MeXTO反應的

由圖8可看出，與HZSM-5相比，2Ce/ZSM-5的穩定性更高。經過相同的反應時間(52 h)，在2Ce/ZSM-5催化下，CH3Cl轉化率僅由97.6%下降到58%，低碳烯烴收率由75.8%下降到42.2%；而在HZSM-5催化下，CH3Cl轉化率從98.8%下降到32.6%，低碳烯烴收率由50.6%下降到21.8%。這是由于Ce的引入降低了2Ce/ZSM-5的酸量和酸強度，強酸活性位數量的減少有利于抑制結焦反應，從而抑制催化劑的部分積炭行為[20]。

3結論

(1) 采用等體積浸漬法制備了一系列RE/ZSM-5催化劑，并將其應用于CH3Cl制烯烴(MeXTO)反應中。引入的稀土元素覆蓋了分子篩部分酸性位，降低了催化劑的酸量和酸強度，抑制了部分氫轉移和結焦反應，從而提高MeXTO產物中低碳烯烴選擇性和催化劑的穩定性。

(2) 在一系列RE/ZSM-5中，Ce/ZSM-5在MeXTO反應中表現出較高的催化活性，能獲得較高的低碳烯烴選擇性，同時具有相對較長的使用壽命。以Ce質量分數為2%的Ce/ZSM-5為催化劑，在450℃、質量空速0.45 h-1的最優MeXTO工藝條件下，CH3Cl轉化率高達97.6%，總的低碳烯烴選擇性為77.64%，反應52 h后，低碳烯烴收率仍維持在43%。

參考文獻

[1] 應衛勇, 曹發海, 房鼎業. 碳一化工主要產品生產技術[M]. 北京：化學工業出版社, 2004, 3: 87-99.

[2] 劉廣宇, 田鵬, 劉中民.用于甲醇制烯烴反應的SAPO-34分子篩改性研究[J]. 化學進展, 2010, 22(8): 1531-1536. (LIU Guangyu, TIAN Peng, LIU Zhongmin. Modification of SAPO-34 molecular sieve used for methanol to olefins reaction[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(8): 1531-1536.)

[3] YANG G J, WEI Y X, SHU T, et al. Nanosize-enhanced lifetime of SAPO-34 catalysts in methanol-to-olefin reactions[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(16): 8214-8222.

[4] ABELLO S, MONTANE D. Exploring iron-based multifunctional catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: A review[J]. Chem Sus Chem, 2011, 4(11): 1538-1556.

[5] SCHWARZ H. Chemistry with methane: Concepts rather than recipes[J].Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(43): 10096-10115.

[6] XU H F, LI W S, ZHOU X P, et al. Dimethyl ether synthesis from methane by non syngas process[J].Catalysis Letters, 2005, 100:53-57.

[7] LIU Z, HUANG L, ZHOU X P, et al. Higher hydrocarbons from methane condensation mediated by HBr[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 273:14-20.

[8] TAO L, CHEN L, ZHOU X P, et al. Catalytic conversion of CH3Br to aromatics over PbO-modified HZSM-5[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 367:99-107.

[9] LI W S, ZHOU X P. The synthesis of acetic acid from methane via oxidative bromination, carbonylation, and hydrolysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 304:168-177.

[10] LI W S, ZHOU X P. Acetic acid synthesis from methane by non-synthesis gas process[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 225:65-69.

[11] PERINGER E, TEJUJA C, LERCHER J A, et al. On the synthesis of LaCl3catalysts for oxidative chlorination of methane[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 350(2): 178-185.

[12] HE J L, XU T, WANG Y, et al. Transformation of methane to propylene : A two-step reaction route catalyzed by modified CeO2nanocrystals and zeolites[J]. Angewandte Chemie International Editoin, 2012, 51:2438-2442.

[13] 張大治, 魏迎旭, 沈江漢, 等. 氯甲烷在鎂修飾的ZSM-5分子篩催化劑上催化轉化研究[J]. 天然氣化工, 2006, 31:14-18. (ZHANG Dazhi, WEI Yingxu, SHEN Jianghan , et al. Chloromethane conversion over Mg modified ZSM-5 zeolite catalysts[J]. Natural Gas Chemical, 2006, 31: 14-18.)

[14] XU T , ZHANG Q H, WANG Y, et al. Fluoride-treated H-ZSM-5 as a highly selective and stable catalyst for the production of propylene from methyl halides[J]. Journal of Catalysis, 2012, 295: 232-241.

[15] XU T, ZHANG Q H, WANG Y, et al. Catalytic conversion of methyl chloride to lower olefins over modified H-ZSM-34[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(11): 1-10.

[16] 郭春壘, 于海斌, 王銀斌, 等. 水熱處理對納米HZSM-5分子篩催化甲醇制汽油性能的影響[J]. 石油學報(石油加工), 2014, 30(4): 602-610. (GUO Chunlei, YU Haibin, WANG Yinbin, et al. Effect of hydrothermal treatment on catalytic performance of nanosize HZSM-5 zeolites for methanol conversion to gasoline[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(4): 602-610.)

[17] 黃曉昌, 方奕文, 喬曉輝. 甲醇制烴催化劑及其反應機理研究進展[J]. 工業催化, 2008, 16(1): 23-27. (HUANG Xiaochang , FANG Yiwen, QIAO Xiaohui. Recent researches in the catalysts for conversion of methanol to hydrocarbons and the reaction mechanism[J]. Industrial Catalysis, 2008, 16(1): 23-27.)

[18] GAO X H, QIN Z X, SHEN B J, et al. High silica REHY zeolite with low rare earth loading as high-performance catalyst for heavy oil conversion[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 413-414:254-256.

[19] BORONAT B, VIRUELA P, CORMA A. Theoretical study on the mechanism of the hydride transfer reaction between alkanes and alkylcarbenium ions[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101: 10069-10074.

[20] 陸銘, 孫洪敏, 郭燏, 等. ZSM-5 沸石催化劑的失活歷程和活性穩定性[J]. 石油學報(石油加工), 2001, 17(4): 59-63. (LU Ming, SUN Hongmin, GUO Yu, et al. Study on deactivation process and activity stability of ZSM-5 zeolite[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2001, 17(4): 59-63.)

Catalytic Performance of Rare Earth Modified ZSM-5 in Chloromethane Conversion to Lower Olefins

CHEN Yanyun1, FEI Zhaoyang1,2, CHEN Xian1, TANG Jihai1, CUI Mifen1, QIAO Xu1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China; 2.StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)

Abstract：A series of rare earth modified ZSM-5 catalysts (RE/ZSM-5) were prepared by impregnation method with rare earth nitrates as precursors. The physiochemical properties of the prepared RE/ZSM-5 catalysts were characterized by XRD, N2adsorption-desorption, SEM and NH3-TPD, and their catalytic performances for chloromethane to lower olefins (MeXTO) were systematically investigated. The results showed that rare earth modification could reduce the acid amount and acid strength of ZSM-5, which was in favor of increasing selectivity to lower olefins and catalyst lifetime. Among RE/ZSM-5, Ce/ZSM-5 exhibited the longest catalytic life in MeXTO and highest olefins selectivity could be obtained. Under the conditions of 450℃ and 0.45 h-1, chloromethane conversion and selectivity to lower olefins were 97.6% and 77.6%, respectively. Notably, the yield of lower olefins was still as high as 43% after 52 h reaction.

Key words：chloromethane; lower olefins; RE/ZSM-5; acid amount; acid strength

中圖分類號：TE646

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.005

文章編號：1001-8719(2016)01-0028-07

基金項目：國家科技支撐計劃項目(2011BAE18B01)和國家自然科學基金項目(21306089)資助

收稿日期：2014-11-20

第一作者： 陳艷云 ，女，碩士研究生，從事綠色化工及工業催化方面的研究

通訊聯系人： 喬旭，男，教授，從事綠色化工及工業催化的研究；E-mail:qct@njtech.edu.cn