新型抗靜電涂料的制備及性能研究

呂　松，王　娟，趙曼婕，左海祥，蘭支利,b*，肖自勝，b

(湖南師范大學a.化學化工學院;b.石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室,中國 長沙　410081)

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新型抗靜電涂料的制備及性能研究

呂松a，王娟a，趙曼婕a，左海祥a，蘭支利a,b*，肖自勝a，b

(湖南師范大學a.化學化工學院;b.石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室,中國 長沙410081)

摘要以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)分別與二乙醇胺、二甲胺及二乙胺經Michael加成合成了3種叔胺產物，并對合成的叔胺進行了1HNMR表征．將合成的叔胺分別與溴乙烷、芐氯及硫酸二甲酯反應制備出一系列可UV固化的季銨鹽．所得具有光固化活性的季銨鹽作為功能單體應用于UV涂料時，所得涂料具有光固化速度較快，固化膜具有優良抗靜電性和耐水洗性，且受濕度影響不大．成膜物的TG檢測表明，此抗靜電UV固化涂料具有較好的熱穩定性．

關鍵詞Michael；UV固化季銨鹽；抗靜電性；HDDA

Research on Synthesis and Properties of the New Antistatic Coating

LVSonga,WANGJuana,ZHAOMan-jiea,ZUOHai-xianga,LANZhi-lia,b*,XIAOZi-shenga,b

(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

AbstractThree kinds of tertiary amine are obtained by the reaction of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) respectively with diethanolamine，dimethylamine and diethylamine via Michael addition. The structures of the tertiary amine products were characterized by1HNMR. A series of UV curable quaternary ammonium salts were synthesized from the reaction of tertiary amine with ethyl bromide, benzyl chloride or sulfuric acid dimethyl ester. These UV curable quaternary ammonium salts were used as the functional monomer in the UV cured coating, which could be cured quickly to give a film with excellent antistatic property, washability, and little influence by the humidity. The results of the TG test showed that the antistatic UV curing coating possesses remarkable thermal stability.

Key wordsMichael; UV-curable quaternary ammonium salts; antistatic; HDDA

高分子材料是指以高分子化合物為基礎的材料，是新材料領域的重要組成部分，被廣泛應用于航空航天、建筑、能源以及信息產業等領域．由于高分子材料表面電阻率非常高，易產生靜電積累[1]．靜電[2]的危害遍及石油、煤炭、化工、紡織、造紙、電子、交通運輸和建筑等工業領域[3]，因此抗靜電材料的研究和發展一直受到人們關注[4]．抗靜電劑是一類能防止產生靜電荷，或能有效地消散靜電荷的化學添加劑，與導電劑[5]不同，它屬于表面活性劑范疇，通過離子化基團或極性基團的離子傳導或吸濕作用，構成泄漏電荷通道[6]，達到抗靜電的目的(表面電阻在109Ω以下)．

UV 光固化是一種節能和清潔環保型固化手段，它能大量節約固化過程中的能耗，所需能量僅為熱固化的1/5，且固化速度快，生產效率高，不含溶劑，綠色環保，故被譽為“綠色技術”[7-9]，是未來涂料固化方法的發展方向．而紫外光固化涂料由于其具有高效涂裝固化、環境友好及性能優良等特征, 是世界涂料行業認可的環保新型涂料，現已大量應用于紙張、塑料、金屬、玻璃、陶瓷等基材，而且向著多功能化方向發展．近年來，UV固化抗靜電涂料引起了人們的關注[10]，為使涂層具有抗靜電性，通常將抗靜電劑與UV固化體系物理混合，然后光固化.研究表明添加小分子抗靜電劑，形成的涂膜抗靜電性耐持久性仍然較差；而將抗靜電劑鍵合到固化膜上，具有較好的抗靜電性和耐持久性[11]．劉靜，王家喜等報道了具有可UV固化季銨鹽的合成以及抗靜電涂料的制備研究[12]．

本文采用UV固化稀釋劑HDDA 和仲胺先經過Michael加成反應，進而與溴乙烷、芐氯及硫酸二甲酯反應制備出一系列可UV固化的季銨鹽．將季銨鹽結合在UV固化涂料中，制備了UV固化抗靜電涂料，并對光固化膜的性能進行研究．

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(岳陽市恒興建材有限公司提供)，光油(岳陽市恒興建材有限公司提供)，二乙醇胺(AR)，二甲胺(AR)，二乙胺(AR)，溴乙烷(AR)，芐氯(AR)，硫酸二甲酯(AR)，乙醇(AR)，丙酮，乙醚，甲醇(AR)，吩噻嗪(AR)．

表面電阻率測試儀(SLD-699，惠州新力達電子有限公司)，紫外光固化儀(GY-UVA，佛山市順德區廣楹印刷設備有限公司)，氣相色譜儀(GC-920，上海海欣色譜儀器有限公司)，核磁共振波譜儀(BRUKER AVANCE-500，瑞士布魯克公司)，熱分析儀(STA449C，德國耐馳公司)．

1.2可UV固化季銨鹽的合成

1.2.1HDDA與仲胺的Michael加成反應在裝有溫度計、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中分別加入一定量的HDDA，乙醇溶劑以及少量的阻聚劑吩噻嗪，攪拌均勻，緩慢滴加含有溶劑的仲胺，控制在2 h內滴完，滴加完畢后，每小時用氣相色譜跟蹤反應進度，待反應完全后，冷卻至室溫，減壓除去低沸點的乙醇溶劑，得到淡黃色透明液體．其反應方程式如圖式1所示．

圖式1　HDDA與仲胺的Michael加成反應式Scheme 1　Michael addition of HDDA with secondary amine其中，CH3CH2(1b)；CH2CH2OH(1c)

1.2.2叔胺的季銨化反應將上述合成的3種叔胺分別加入到裝有溫度計、滴液漏斗以及回流冷凝管的三口燒瓶中，分別緩慢滴加等量的溴乙烷、芐氯及硫酸二甲酯，于70 ℃下反應數小時．反應結束后冷卻至室溫，用乙醚進行沉淀，丙酮洗滌幾次．減壓蒸餾除去低沸點溶劑，最終得到粘稠狀液體，產物低溫保存．其反應方程式如圖式2所示．

R:　CH3　R:　CH3CH2　R:　CH2CH2OH　R′—X:(CH3)2SO4——2a　2b　2c　　　　C6H5CH2Cl——3a　3b　3c　　　　CH3CH2Br——3a　3b　3c圖式2　叔胺的季銨化反應Scheme 2　Quaternary ammonium reaction of tertiary amine

1.3抗靜電UV固化涂料的制備

在光油中，加入一定比例的功能性季銨鹽單體，高速攪拌均勻，用25 μm的涂布器，將混合液均勻地涂布在PVC塑料板上，在紫外光固化儀上照射固化成膜．

1.4表征與性能測試

采用GC-920氣相色譜儀測定轉化率，以HDDA為參照物，1,4-丁二醇為內標物；HNMR采用BRUKER AVANCE-500超導NMR譜儀測定，以TMS為參比，以CDCl3為氘代試劑；熱分析采用德國耐馳STA449C同步熱分析儀測試，樣品質量：10 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20~500 ℃，氬氣氣氛下測試．

將UV固化抗靜電涂料在PVC板上涂膜，膜厚度為25 μm．使用紫外光固化儀固化，記錄固化時間(開始光照至表面不粘手這個過程所用的時間)．固化膜抗靜電性能測試：抗靜電性采用微型表面電阻儀測定；抗靜電耐持久性測試：將固化膜在流動水中來回擦洗8次，自然晾干后測定表面電阻．

2結果與討論

2.1HDDA與二乙醇胺 Michael加成反應及其表征

實驗選取影響反應的幾個主要因素：反應溫度、HDDA和二乙醇胺的物質的量之比、反應溶劑以及阻聚劑進行單因素實驗，見圖1~4．

圖1　溶劑對轉化率的影響　　　　　　　　　　　　　　　　圖2　溫度對轉化率的影響　　　　Fig.1　The influence of solvents on the conversion　　　　　　　　　　　Fig.2　The influence of temperature on the conversion

圖3　n(HDDA)∶n(二乙醇胺)對轉化率的影響　　　　　　　　　　圖4　阻聚劑對二乙醇胺轉化率的影響　　　Fig.3　The influence of material ratio on the conversion　　　　　　 　 　　　Fig.4　The influence of inhibitor on the conversion

由實驗結果分析確定了HDDA與二乙醇胺Michael加成反應最優條件為：反應溫度20 ℃，n(HDDA)∶n(二乙醇胺)=2∶1，以乙醇作溶劑，不加阻聚劑，反應的最高轉化率可達82.2%．

二乙胺加成產物1b:1H-NMR (CDCl3,500 MHz )，δ: 6.36 (dd,J=17.3 Hz,J=1.5 Hz, 1H)，6.08 (dd,J=17.3 Hz,J=10.4 Hz, 1H)，5.78 (dd,J=10.4 Hz,J=1.5 Hz, 1H)，4.12 (td,J=6.6 Hz,J=1.7 Hz, 2H)，4.08(m, 2H)，2.84 (m, 2H)，2.65 (m, 4H)，1.72(m, 4H)，1.45 (m, 4H)，0.99 (t，J=7.2 Hz, 6H)．

二乙醇胺加成產物1c:1H-NMR (CDCl3,500 MHz)，δ: 6.36(dd,J=17.3 Hz,J=1.5 Hz, 1H)，6.08 (dd,J=17.3 Hz,J=10.4 Hz, 1H)，5.79 (dd,J=10.4 Hz,J=1.4 Hz, 1H)，4.12 (t，J=6.7 Hz, 2H)，4.06 (t，J=6.7 Hz, 2H)，3.59 (m, 4H)，2.82 (t，J=6.5 Hz, 2H)，2.61 (dd,J=6.5 Hz,J=3.9 Hz, 4H)，1.68(m, 4H)，1.40 (m, 4H)．

2.2可UV固化季銨鹽的合成

加成反應所得到的叔胺基團具有較高的活性，容易與鹵代烴發生季銨化反應，且反應產率都較高．結果如表1所示．

表1　反應產率和產物的性質

由表1可知，二甲胺加成產物的季銨化反應產率較高，以二乙醇胺加成產物的季銨化反應產率最低．這可能是由于空間位阻：二甲胺<二乙胺<二乙醇胺，所以叔胺的反應活性是1a>1b>1c；故1a季銨化所得到的季銨鹽2a，3a，4a產率較高．

2.3抗靜電材料的固化膜性能測試

2.3.1季銨鹽含量對固化膜抗靜電性的影響將一系列季銨鹽單體按一定質量分數添加在光油中，高速攪拌，將涂料涂布在PVC板上，經紫外光固化．在溫度為(25±2)℃、空氣相對濕度RH=(80±2)%條件下測試了固化膜表面電阻，見表2．

表2　不同質量分數季銨鹽固化膜的表面電阻(單位：Ω)

由表2可知，當季銨鹽質量分數較低時，固化膜的表面電阻較大，均沒有明顯的抗靜電效果．隨著季銨鹽質量分數的增加，固化膜表面電阻率降低較為明顯．當季銨鹽在光油的質量分數為15%時，固化膜的表面電阻下降到108Ω，所有的季銨鹽抗靜電單體均有較明顯的抗靜電效果．這可能是因為季銨鹽質量分數的增加，親水性基團相對增加，涂膜的表面吸水能力提高，能在膜的表面形成連續的水膜，表面電阻下降，有明顯的抗靜電效果[13]．溴乙烷季銨化得到的抗靜電劑的應用材料的表電阻下降最為明顯，硫酸二甲酯季銨化得到的抗靜電劑材料表面電阻隨季銨鹽質量分數增加而下降不明顯[14]．

2.3.2固化膜耐水洗性能測試在使用過程中，由于受到摩擦、水洗等作用，抗靜電材料表面的抗靜電劑可能會脫落，從而導致材料的表面電阻率升高．因此，抗靜電劑的耐水洗性是抗靜電劑研究的一個重要方面[15]．各種抗靜電材料的耐水洗性能的測試結果見表3．

表3　固化膜耐水洗性能的測試結果

由表3可知，涂膜水洗8次后，涂膜的表面電阻率均有較小的變化，以硫酸二甲酯季銨鹽的變化相對較大，芐氯和溴乙烷的季銨鹽變化相對較小．水洗后表面電阻仍達109Ω，有較明顯的抗靜電效果，這是由于季銨鹽和光油中的單體都具有雙鍵結構，可以使季銨鹽聚合在UV固化涂料中，并與其他單體產生作用力，形成了永久性抗靜電材料，所以抗靜電材料具有較好的耐水洗性．

2.3.3濕度對固化膜抗靜電性的影響由于抗靜電材料在使用過程中，受空氣濕度的變化而影響較大，因此，濕度對抗靜電劑的影響也是研究的一個重要方面．取季銨鹽質量分數為15%的固化膜，測定其在不同濕度下電阻率的變化，見表4．

表4　不同濕度下固化膜表面電阻率的變化

圖5　季銨鹽2b固化膜的熱重分析圖　Fig.5　TGA results of the UV-cured films of quaternary ammonium salt 2b

由表4可知，在濕度較小時，固化膜表面電阻有較小的變化，這是由于空氣中水份含量較低時，親水性基團所吸收的水份在膜的表面不能形成連續的水膜，表面電阻略有下降，當空氣中濕度達(60±2)%左右時，固化膜的表面電阻可達108Ω，均具有較明顯的抗靜電效果，且表面電阻隨濕度無明顯變化，表明抗靜電涂料受空氣濕度影響不大．

2.4以季銨鹽為功能單體的UV固化膜的熱分析

由圖5可知，季銨鹽2b固化膜的起始分解溫度為220 ℃，溫度達到460 ℃時，分解達到90%．說明該季銨鹽固化膜的熱穩定較好．其他一系列季銨鹽固化膜的熱分解情況列于表5中．

表5　季銨鹽固化膜的熱分解溫度

由表5可知，一系列季銨鹽固化膜的熱分解溫度均大于150℃，熱穩定都較好，其中以硫酸二甲酯季銨鹽固化膜的熱穩定性最好，芐氯和溴乙烷季銨鹽固化膜的熱穩定性相對較差．

3結論

以HDDA、仲胺、溴乙烷、芐氯和硫酸二甲酯為原料，經Michael加成及季胺化兩步反應，合成了一系列可UV固化季銨鹽單體．通過單因素實驗確定了HDDA與二乙醇胺的最佳反應條件：反應溫度20 ℃，n(HDDA)∶n(二乙醇胺)=2∶1，不加阻聚劑，以乙醇為溶劑，反應的最高轉化率可達82.2%．對三種叔胺結構進行了1HNMR表征．將季銨鹽單體應用在UV固化涂料中，具有光固化速度快，固化膜透明光亮以及附著力好等特點，表面電阻為107Ω，水洗 8次后表面電阻仍達109Ω，具有良好的抗靜電性和耐水洗性，且受空氣濕度影響不大．從抗靜電效果、成膜情況、熱穩定性和環保幾個方面綜合考慮，采用芐氯作為季銨化試劑得到的季銨鹽3a、3b和3c抗靜電效果最佳．

致謝：本大學生創新實驗工作是在研究生胡連娟、陳法雄、柳紅霞與戴偉凱指導下完成的，特此致謝．

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(編輯WJ)

中圖分類號TS195.6

文獻標識碼A

文章編號1000-2537(2016)01-0043-06

*通訊作者,E-mail：lanzl@hunnu.edu.cn

基金項目：湖南省大學生創新實驗資助項目 (湘教通〔2014〕248號)

收稿日期：2015-09-21

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2016.01.008