不同粒徑的Fe3O4磁粉對納米磁性高分子微珠的性能影響

黃波（黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱150023）

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不同粒徑的Fe3O4磁粉對納米磁性高分子微珠的性能影響

黃波
（黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱150023）

摘要：采用化學共沉淀法來制備Fe3O4磁粉，控制反應條件得到不同粒徑的Fe3O4磁粉。采用Fe3O4磁粉表面修飾、二次包覆和功能團嫁接技術，來制備磁性高分子微珠。運用紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強計(VSM )等分析手段，對磁性高分子微珠的組成成分、形貌、粒徑及磁學性能進行表征。試驗結果表明：粒徑為13nm的Fe3O4磁粉是納米磁性高分子微珠理想的磁核選擇。

關鍵詞：磁性高分子微珠；表面修飾與包覆；功能團嫁接

1　引言

納米磁性高分子微球是將磁性粒子和有機高分子復合而成的一種新型功能材料，在生物化學和生物醫學中有廣泛的應用［1-3］，尤其是在細胞分離、靶向藥物、微生物固定、免疫檢測及化學工程等領域有誘人的應用前景。納米磁性高分子微珠作為近年發展起來的一種新型磁性材料，不但具有納米效應，即表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和體積效應，還具有磁學性質，如超順磁性與高磁化率等特性［4-6］。其應用已經從傳統的技術領域發展到高新技術領域，從單純的磁學范圍擴展到與磁學相關的交叉學科領域，并以核酸分離領域應用最為廣泛［7-12］。

納米磁性高分子微珠簡稱納米磁珠，是由磁性材料與高分子材料通過化學或物理方法復合而成的一種具有眾多優異性能的功能材料。磁性材料主要有鐵酸鹽、鐵磁礦、純鐵粉、Fe3O4等，高分子材料有天然高分子材料及合成高分子材料兩種，天然高分子材料有淀粉、明膠、纖維素、殼聚糖等，合成高分子材料有聚苯乙烯、聚苯乙烯醇、消化纖維等。磁性微珠可以通過磁珠表面改性或者功能團嫁接等方式將功能團（-OH、-COOH、-NH2等）引入磁性微珠表面，進而得到具有功能化的磁性微珠。

本研究著重介紹在納米磁珠制備過程中，不同粒徑的Fe3O4磁粉對納米磁性高分子微珠物化性能的影響。

2　試驗

2.1試驗材料與儀器

FeC13·6H2O，FeSO4·7H2O，無水乙醇，NaOH，C18H33O2Na，NH3·H20，丙酮，甲苯，甲醇，正硅酸乙酯，檸檬酸，亞氨基二乙酸，環氧丙基丙氧基硅烷，均為分析純試劑。試驗用水均為二次蒸餾水。

恒溫水浴鍋，真空干燥箱，漩渦振蕩器，磁分離架，掃描電子顯微鏡(S-4800)，振動樣品磁強計(VSM9600-1)紅外光譜儀，FTr-IR 8400S。

2.2納米Fe3O4的制備

將0.5mol/L的FeSO4溶液和0.5mol/L的FeC13溶液按1∶2體積比加入到三頸瓶中，高速攪拌，攪拌速度為400 r·min，同時通入N2，并緩慢升溫至40℃，持續攪拌20min。然后迅速將2mol/L的NaOH溶液加入混合液中，調節混合液pH值，使其達到11，緩慢升溫至80℃，持續反應10min后，緩慢滴加2mLC18H33O2Na，調節溶液pH至8，80℃恒溫反應60min。將反應溫度降至室溫后放在一塊強磁鐵上，靜置10min后將上部清液傾出。用二次蒸餾水、甲醇、乙醇清洗數次，直到反應液顯中性。過濾，將所得磁粉放置在真空干燥烘箱中，溫度控制在30℃，干燥12h，得到納米Fe3O4粉體。

2.3納米Fe3O4的表面高分子包覆

稱取0.5mol/L的檸檬酸溶液于三頸瓶中，加入5gFe3O4，用NH3·H2O調節溶液的pH值至5.5，在N2保護下磁力攪拌2h。磁性分離除去上清液，用丙酮洗2次，然后加入100mL蒸餾水超聲分散30min。再加入分散介質乙醇-水體，以及一定量的NH3·H2O，緩慢滴加一定量的正硅酸乙酯，升溫至80℃，強力攪拌下反應8h，得到Fe3O4／SiO2納米磁性微珠。并用二次蒸餾水、無水乙醇反復洗滌，把得到的產品放入真空干燥箱中干燥24h，以備下一步試驗使用。

2.4Fe3O4／SiO2納米磁性微珠的表面羥化修飾

第一，磁性SiO2微珠的硅羥基化。將上一步所制備的Fe3O4／SiO2微珠(4.0g)加入體積比為5∶1乙醇-水溶液(192.0mL)中，分別加入濃氨水(4.0mL)和TEOS (1.2mL)，于室溫振蕩反應3h。產物經布氏漏斗減壓抽濾后，用去離子水洗滌至中性，以乙醇、丙酮洗滌，并于真空60℃下放置過夜，得到表面活化的磁性微珠。

第二，將1.66gNaOH溶于30mL去離子水中，隨后加入2.66g亞氨基二乙酸使其溶解。所得亞氨基二乙酸鈉溶液在60℃下真空加熱除去其中大部分水分。于剩余溶液中加入大量甲醇溶液，使得亞氨基二乙酸鈉鹽析出，過濾收集。60℃下真空烘干。將表面活化的磁性微珠(1.0g)與亞氨基二乙酸鈉(0.2g)先后加于甲醇(20mL)中，攪拌下反應48h。磁性微珠產物以甲醇、水處理以除去過量的亞氨基二乙酸鈉后，浸泡于pH值為3的稀HCl中。30min后，用去離子水洗滌產物至中性，再以甲醇、丙酮各洗滌一遍，過濾收集、烘干得到表面包覆亞氨基二乙酸的磁性微珠。圖1為核-殼復合結構納米粒子形成過程示意圖。

圖1　核-殼復合結構納米粒子形成過程Fig.1　Nano particles formation of core-shell composite structure

3　結果與討論

3.1不同粒徑的納米Fe3O4的性能比較分析

控制反應條件我們制備了粒徑7～46nm的3種Fe3O4磁粉，通過對其顆粒形貌和磁滯回線對不同粒徑納米Fe3O4的性能進行對比分析。圖2為不同粒徑的磁性Fe3O4納米粒子TEM照片，圖3為不同粒徑Fe3O4納米粒子磁滯回線對比圖。

圖2　不同粒徑的磁性Fe3O4納米粒子TEM照片Fig.2　Fe3O4magnetic nano particles TEM photograph in different particles

圖3　不同粒徑Fe3O4納米粒子磁滯回線對比Fig.3　Fe3O4magnetic nano particles hysteresis comparison in different particles

從圖2中我們可以看出，粒徑為13nm的Fe3O4磁粉，其粒徑均勻，而其他粒徑的Fe3O4磁粉粒徑分布不均，且發生團聚現象，從而影響Fe3O4磁粉在下一步包覆過程中出現大量團聚物，進而影響磁珠的包覆效果和功能團嫁接效果，以及在核酸提取過程中的分散混合效果。

從圖3中我們可以看出，粒徑為13nm的Fe3O4磁粉，其磁滯回線較其他粒徑的都要大，7.5nmFe3O4磁粉由于其自身粒徑小，其磁飽和強度σ最小。而粒徑為46nm的Fe3O4磁粉，在測量體積時Fe3O4磁粉數量較少，進而造成磁飽和強度σ隨著粒徑的增加，其磁飽和強度σ反而變小的現象。同時，其磁滯回線沒有通過0點，磁矯頑力不為0，這就說明當磁場為0時，粒徑為46nm的Fe3O4磁粉在磁場消失時還有剩磁，不具備超順磁性，進而會影響磁珠的性能。

因此，可以看出10～20nm的Fe3O4磁粉，具有較高的磁飽和強度和良好的超順磁性，是磁珠制備中比較好的選擇。

3.2Fe3O4磁粉與磁性微珠的紅外光譜對比

以粒徑為13nm的Fe3O4磁粉為核制備的磁珠為例，對磁珠進行紅外光譜分析。圖4為Fe3O4磁粉與高分子微珠紅外分析對比圖。

從圖4中對比可知，高分子磁珠在1 295～1 050cm-1處有Si-C、Si-O伸縮振動峰，在578cm處有Fe-O鍵的吸收帶，說明納米Fe3O4表面接上了Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。Fe3O4/PS復合微球的紅外譜中，3 400cm-1、3 080cm-1處是不飽和C-H的伸縮振動峰，2 950cm-1處為-CH3、-CH2伸縮振動峰，在1 738cm-1處有強烈而尖銳的吸收峰，是羰基C=O伸縮振動，在1 250cm-1、l 176cm-1處出現C-O-C伸縮振動特征吸收峰，說明產物中有酯基的存在，3 440.7cm-1處一個弱的-OH伸縮振動峰則進一步說明有羧基的存在。這就說明，磁粉表面已經被高分子完全包覆，并成功嫁接上了羧基功能團。

圖4　Fe3O4磁粉與高分子微珠紅外分析對比Fig.4 Comparison of Fe3O4magnetic powder andpolymer microspheres infrared analysis

3.3不同粒徑的納米Fe3O4磁粉對磁性高分子微珠的性能影響

將不同粒徑的納米Fe3O4磁粉通過試驗制備成磁性高分子微珠，分析這些磁性高分子微珠的性能。

3.3.1不同粒徑的納米Fe3O4磁粉制備的磁性微珠紅外光譜對比

圖5　不同粒徑Fe3O4制備的磁性微珠TEM照片Fig.5　Fe3O4prepared magnetic microsphere TEM photograph in different particles

圖5為不同粒徑Fe3O4制備的磁性微珠TEM照片。從圖5中可以看出，粒徑為7nmFe3O4磁粉由于其自身粒徑小，磁粉懸浮于液體中，磁粉之間的范德華力與分子斥力相對較小，造成Fe3O4磁粉間的距離小，很容易產生團聚現象，在磁珠高分子包覆過程中，就會造成多個Fe3O4磁粉同時包覆在一個磁珠中，進而造成磁珠粒徑不均。粒徑為46nm的Fe3O4磁粉由于粒徑較大，在磁珠高分子包覆過程中，高分子材料不能均勻地附著在磁粉的表面，從而磁珠表面凹凸不平，甚至有的地方還沒有被包覆，影響磁珠的使用性能。

3.3.2不同粒徑Fe3O4制備磁性微珠的磁滯回線對比

圖6　不同粒徑Fe3O4制備磁性微珠的磁滯回線對比Fig.6　Hysteresis loop comparison of Fe3O4prepared magnetic microsphere in different particles

圖6為不同粒徑Fe3O4制備磁性微珠的磁滯回線對比圖。從圖6中可以看出，粒徑為7nm的Fe3O4磁粉，其磁飽和強度σ較粒徑為13nm的Fe3O4磁粉小，所以在形成磁珠后，磁珠的磁飽和強度σ要<13nm 的Fe3O4。而粒徑為46nm的Fe3O4磁粉所制備的磁珠，在測量體積時，Fe3O4磁粉含量較少，進而造成磁飽和強度σ隨著粒徑的增加，其磁飽和強度σ反而變小的情況。

4　結語

試驗中可以看出，粒徑為13nm的Fe3O4磁粉是納米磁性高分子微珠理想的磁核選擇，納米Fe3O4／SiO2磁性微珠表面高分子包覆層強度高，通過功能單體共聚途徑即可實現表面化學功能團的嫁接。所制備的磁性高分子微珠，粒徑均勻、分散效果好，具有良好的超順磁性。為以后進行核酸提取試驗提供了良好的試驗載體，同時也為磁性高分子微珠多種功能團的嫁接試驗，提供了技術基礎。

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The Influence of Fe3O4Magnetic Powder in Different Particles on the Nano Magnetic Polymer Microspheres Performance

HUANGBo
（Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academyof Sciences, Harbin 150023, China）

Abstract:Fe3O4Magnetic powder in different particles was obtained under different reaction condition by chemical coprecipitation method.Nano magnetic polymer microspheres were prepared by Fe3O4Magnetic powder surface-modified, secondary cladding and functional grafting technology.The composition, size and morphology, magnetic properties was identified by FT-IR, TEM, and VSM.The results showed Fe3O4Magnetic powder of 13 nm was ideal choice for magnetism nucleus of Nanomagnetic polymer microspheres.

Key words:Magnetic polymer microspheres; Surface-modified and cladding; Functional grafting

作者簡介：黃波（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，高級工程師，工學學士，主要從事磁性流體與磁流變液及相關產品的研發工作。

收稿日期：2016-01-10

中圖分類號：TM271

文獻標志碼：A

文章編號：1674-8646（2016）02-0010-04