熱化學預處理玉米秸稈制備沼氣發酵原料

王　芳， 吳厚凱， 易維明

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院， 山東 淄博 255049)

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熱化學預處理玉米秸稈制備沼氣發酵原料

王芳， 吳厚凱， 易維明

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院， 山東 淄博 255049)

摘要：由于木質纖維素原料的特殊結構，導致其在發酵過程中存在發酵啟動慢、易結殼、原料利用率低等問題.以玉米秸稈為發酵原料，利用流化床熱解反應器在200℃下對其進行了熱化學預處理，并對預處理前后玉米秸稈的木質纖維素含量進行了測定.采用掃描式電子顯微鏡對處理后的玉米秸稈進行了微觀結構表征.結果表明：處理后的玉米秸稈其木質素含量遠低于未處理玉米秸稈，去除率達到32.57%;經過熱化學預處理的玉米秸稈表面結構變得松散且有孔洞產生.實驗證明熱化學預處理利于發酵,能夠提高產氣速率，增加產氣量.

關鍵詞：玉米秸稈； 預處理； 熱化學； 熱解反應器

生物質能是重要的可再生能源，具有資源來源廣泛、利用方式多樣化、綜合效益顯著的特點.我國生物質能資源主要有農作物秸稈、樹木枝椏、畜禽糞便、能源作物、工業有機廢水、城市生活污水和垃圾等.目前，我國生物質資源可轉換為能源的潛力約5 億t標準煤，今后隨著造林面積的擴大和經濟社會的發展，生物質資源轉換為能源的潛力可達10 億t標準煤，應用前景廣闊[1].沼氣技術作為生物質轉化技術之一目前發展較為成熟，近年來，歐洲沼氣產業發展迅速，沼氣經提純壓縮后可進入天然氣管道，也可作為車用燃料.到2010年底，德國已建成大型沼氣工程6000多處，在瑞典沼氣作為車用燃料已形成一定規模.在“十一五”時期，我國生物質能產業得到了較快發展，到2010年底，農村戶用沼氣保有量超過4000萬戶，年產沼氣約130億m3.建成畜禽養殖場沼氣工程5萬多處，年產沼氣約10億m3.農村沼氣技術不斷成熟，產業體系逐步健全，許多地方建立了物業化管理沼氣服務體系[2].但是在以木質纖維素原料的沼氣發酵中，由于其原料結構的特殊性，導致在發酵過程中存在著發酵啟動慢，容易結殼，原料利用率低等缺陷，成為木質纖維素原料發酵成沼氣的瓶頸.所以在木質素原料發酵之前需要進行預處理，目前存在的秸稈預處理方法很多，主要有物理預處理、化學預處理、生物預處理[3].物理法包括機械粉碎法[4]、擠壓膨化法[5]、蒸汽爆破法[6-7]等；化學方法有酸處理[8]、堿處理[9]、臭氧處理等；生物預處理主要是在人為的控制下，利用一些細菌、真菌、放線菌等微生物來降解其中的木質素以提高纖維素的酶解率[10-11].熱化學預處理屬于化學預處理方法的一種，它是將生物質快速加熱到一定溫度，使其結構發生變化，從而改變木質纖維素緊密的束狀結構，去掉表面的蠟質結構.熱化學預處理方法不但反應條件溫和、無污染、效率高，而且能夠連續工作.據文獻報道木質素分解的溫度范圍在160℃ 到900℃[12]，而纖維素的熱穩定性要強于木質素，其開始熱解溫度要高于300℃[13].所以當木質纖維素原料被加熱溫度到200℃左右，并滯留短暫時間時，木質素和半纖維素會發生不完全熱解，其化學結構會發生變化，而纖維素成分和含量幾乎不會發生變化，這將有利于沼氣發酵中纖維素與半纖維素的降解.

1實驗原料與實驗設備

1.1實驗原料

本實驗的原料為玉米秸稈，收集于山東淄博地區，在自然狀態下風干，風干后將其粉碎至粒徑小于3 mm.經測定(質量分數)其含水率為8.76%，揮發性固體含量為74.93%，含碳量為40.16%，含氮量為0.79%，纖維素、半纖維素及木質素含量分別為34.31%、26.68%、15.94%.

1.2實驗設備

熱化學預處理實驗采用的流化床熱解反應器如圖1所示.流化床熱解反應器作為生物質熱解技術中比較流行的反應器，能夠很好地通過氣相與固相之間的熱傳遞加熱生物質，具有較高的傳熱效率.實驗所用的熱解反應器為鼓泡流化床熱解反應器,反應器內的床料為石英砂，石英砂的粒徑范圍為0.4～1mm.流化床內的載氣為貧氧可燃氣，載氣通過流化床底部的布封板進入床體，其氣相滯留時間為1 s.其熱解系統主要包喂料系統、熱解反應器、物料分離裝置及溫控系統等.

圖1　流化床反應器裝置圖

1.2.1喂料系統

喂料系統主要由喂料箱和兩極螺旋喂料器組成.喂料箱可容納5 kg生物質粉，確保試驗能夠較長時間連續運行，不用反復向料斗加料.喂料箱與第一級螺旋喂料器相連.兩級螺旋喂料器分別用兩個可調速電機控制喂料速度，第一級變頻調速范圍為5～50Hz(10～82r/min)，恒功率輸出，第二級轉速為300r/min，確保第一級供給的原料能夠快速送入反應器，第二級喂料器的進料點為直接進入床料層.兩級之間設有機玻璃視窗，以方便觀察生物質粉的輸送情況.

1.2.2流化床反應管

流化床反應管材料為304不銹鋼，其內徑為100 mm，壁厚為5 mm，高度為1170 mm.反應管內布有5個測溫點，如圖2 所示.

圖2　流化床溫度檢測布置示意圖

1.2.3物料分離裝置

用于氣固分離的裝置為二級旋風分離器.旋風分離器基本結構主要由進氣管、上圓筒、下部的圓錐筒、出氣管組成.攜帶低溫熱解后的玉米秸稈粉的氣體從進氣管沿切向進入，受圓筒壁的約束旋轉，做向下的螺旋運動，氣體中的玉米秸稈粉隨氣體旋轉向下，同時在離心力的作用下向器壁移動，沿器壁落下，沿錐底排入收集料箱.氣體旋轉向下到達圓錐底部附近時轉入中心升氣管而旋轉向上，最后從頂部排出.為防止氣體逆著玉米秸稈粉下落方向運動，對旋風分離器下料部分進行密封處理.

2流化床熱解器預處理玉米秸稈方法步驟

利用流化床熱解反應器預處理玉米秸稈步驟：

①將自然干燥下的玉米秸稈用粉碎機進行粉碎，要求粉碎后的玉米秸稈粒徑在小于3mm左右.然后將玉米秸稈放入105℃干燥箱干燥8h以上，保證其含水量低于10%.

②打開流化床反應器加熱及控溫裝置，將熱解溫度設置為200℃.

③待反應器工況參數穩定后，將玉米秸稈粉放入料箱，秸稈以每小時3～5 kg的速度通過可調速的螺旋喂料器進入反應器，秸稈喂入點在反應床內.

④秸稈經過快速加熱后，進入二級旋風分離器，粒徑較大的玉米秸稈通過一級分離器后收集，粒徑較小的物料通過二級分離器收集.

⑤將收集后的玉米秸稈裝入密封袋，備用.

3掃描式電子顯微鏡觀察玉米秸稈微觀結構變化

本實驗利用掃描式電子顯微鏡(SEM)(型號為 Sirion 200)對熱化學預處理前后的玉米秸稈進行微觀結構觀察.SEM加速電壓為0.2～30 kV，分辨率可達到1.5 nm.觀察前，先將干燥好的玉米秸稈顆粒與樣品臺牢固的粘結，待測樣品用導電膠帶粘結后，用吹風機吹去粘結不牢固的顆粒，然后放入SEM中進行觀測，觀測結果如圖3所示.

圖3　熱化學預處理前后SEM圖

圖3a、3b為未處理玉米秸稈在不同放大倍數下的SEM圖，從圖3a中，可以看出未處理秸稈顆粒表面結構致密，排列規則.圖3b為圖3a中的一片段，由圖3b可以明顯看出規則的木質纖維素的束狀結構，并且其表面相對平整光滑，排列有序.圖3c與圖3d為經過熱化學預處理后玉米秸稈的SEM圖，在放大200倍的情況下，已經明顯看出其表面結構發生變化，結構由致密變得松散，不規則，且有很多細小碎片產生，可以看出部分木質素和半纖維素已被高溫熱解.將其中一部分放大2 000倍后，可以清楚看見規則的木質纖維素結構已被破壞，與圖3b相比，表面變得非常粗糙，且有大量的鱗片狀物質產生，這些鱗片及孔洞將會有助于厭氧消化中水解細菌和產甲烷細菌的侵入.

4熱化學預處理后玉米秸稈木質纖維素測定

本實驗中利用范式法[14]對玉米秸稈中纖維素、半纖維素及木質素含量進行測定分析.測定過程中主要利用的儀器有：意大利VELP FIWE6 粗纖維測定儀、干燥箱和馬弗爐等.測定結果如圖4所示.

圖4　熱化學預處理前后木質纖維素含量

可以看出經過熱化學預處理后，玉米秸稈中纖維素、半纖維素及木質素含量均有較大差異.未處理的玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質素的平均含量分別為34.31%、26.68%、15.94%，經熱化學預處理后的玉米秸稈各組分分別為28.58%、23.73%、10.75%，三種物質的去除率分別為16.91%、11.85% 和 32.57%.這說明熱化學預處理對玉米秸稈中的木質素有一定的破壞作用.另外，熱化學預處理對纖維素和半纖維素有較大的破壞作用，這將不利于甲烷氣體的產出，但會增加下一步厭氧消化產沼氣的產氣速率.

5玉米秸稈沼氣發酵實驗

本實驗利用自制發酵設備對熱化學預處理前后的玉米秸稈進行了發酵實驗，發酵反應器容積為2L.實驗采用中溫35℃液態發酵，發酵濃度為8.5%，接種物為干發酵產生的料液，其添加量為發酵原料的30%，發酵周期為20 d.發酵日產氣結果如圖5所示.

圖5　熱化學預處理與未處理玉米秸稈日產氣量

從圖5可以看出，在發酵前期熱化學預處理玉米秸稈產氣量明顯高于未處理玉米秸稈.在發酵1d后玉米秸稈有明顯產氣，并于4d達到產氣高峰，產氣最大值為2 160mL.未處理玉米秸稈在7d后達到產氣高峰，其最大值為1 573mL.發酵12d后，熱化學預處理產氣量略有降低，且略低于未處理玉米秸稈，其原因是在預處理過程中隨著木質素結構的破壞，其半纖維素與纖維素的含量也隨之降低，所以導致發酵后期原料不足，產氣量減少.發酵20d后熱化學預處理與未處理玉米秸稈的累計產氣量分別為23 319mL、21 216mL，單位容積平均日產氣量分別為582.98mL、503.40mL.從沼氣發酵整體情況來看，與未處理玉米秸稈相比，熱化學預處理玉米秸稈產氣啟動早，產氣速率快，產氣量高.

6結論

本文利用流化床熱解反應器對玉米秸稈進行了熱化學預處理，并利用SEM對處理前后的玉米秸稈進行觀測，結果發現處理后的玉米秸稈表面束狀結構變得松散不規則；利用粗纖維測定儀對處理前后的木質纖維素含量進行了測定，結果表明其木質素去除率達到32.57%，將有利于玉米秸稈作為發酵原料產沼氣.通過后續沼氣發酵實驗證明熱化學預處理能有效提高產氣速率，增加產氣量.結果表明熱化學預處理玉米秸稈用于沼氣發酵具有可行性.

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(編輯：姚佳良)

Corn stover pretreated by thermo-chemical pretreatment for anaerobic digestion

WANG Fang, WU Hou-kai, YI Wei-ming

(School of Agricultural and Food Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:The special structrue of lignocellulose results in slowly starting, easily causing shell and low utilization of material in biogas fermentation. A fluidized bed pyrolysis reactor was used for thermo-chemical pretreatment with corn stover at 200℃. After pretreatment, the structure of corn stover particles were analyzed by VELP FIWE raw fiber determination and scanning electron microscope (SEM). The results showed that after thermo-chemical pretreatment, the content of lignin was lower than that of the untreated, and reduction of lignin was 32.57%. The structure of corn stover had changed looser and appeared some holes, which contributed to biogas production. The biogas fermentation experiment proved that the thermo-chemical pretreatment could make corn stover degrade effectively and enhance biogas production.

Key words:corn stover; pretreatment; thermo-chemical; pyrolysis reactor

中圖分類號：TK6; S216.4

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)02-0005-04

作者簡介：王芳, 女, wangfang1987711@126.com; 通信作者： 易維明, 男, yiweiming@sdut.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目(51276103)

收稿日期：2015-03-02