磷酸改性竹炭對水溶液中環丙沙星吸附去除作用研究

沈 越， 張 健　(.江西省環境信息中心，江西南昌330037；.江西省環境保護科學研究院，江西南昌 330037)

?

磷酸改性竹炭對水溶液中環丙沙星吸附去除作用研究

沈 越1， 張 健2(1.江西省環境信息中心，江西南昌330037；2.江西省環境保護科學研究院，江西南昌 330037)

摘要[目的]探討磷酸改性竹炭對環丙沙星的吸附去除效果。[方法]利用磷酸改性后竹炭去除水溶液中的環丙沙星, 采用傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積(BET)等手段分析竹炭的物理特性，并用吸附等溫方程和吸附動力學研究吸附過程。[結果]改性后竹炭比未改性竹炭具有更好地吸附效果，改性后竹炭表面結構發生了一定的變化，總孔容和比表面積經改性后均增加，且表面有一些微孔轉化成介孔。吸附過程可用Freundlich等溫模型描述，二級動力學模型能更好地描述吸附過程。[結論]試驗結果為水環境中抗生素的治理研究提供了參考。

關鍵詞竹炭；環丙沙星；吸附

抗生素被廣泛應用于治療動物和人類疾病，大量抗生素從畜禽養殖和醫療廢水中排入水環境，導致環境中的抗生素富集，抑制了微生物種類代謝和影響人類健康，現已成為一個熱門話題。環丙沙星是常見的喹諾酮類抗生素，已被廣泛應用，一旦排入環境中很難被分解[1-2]。

由于設計簡單、易操作和可再生等優點，吸附技術非常適用于去除污水中的抗生素[3]。活性炭是一種被廣泛利用、有效且有前景的吸附材料，具有很好的吸附性能、大的比表面積和大的容體積[4-5]。但商業活性炭由于價格偏高等因素影響了其廣泛應用。幾十年來，越來越多的科學家將研究重點轉移到一些價格低的碳類原材料上，如果殼[6]、谷殼[7]等。竹子是一種禾木類植物，有1 250個種屬和75類，被廣泛應用到房屋建筑、墻壁、造紙、涂料、包裝、食品和燃料等方面[8]。竹子由于本身具有較高的碳含量(48.64%)和一些其他的元素如氮(0.14%)、硫 (0.11%)和氫(6.75%)[9]，所以非常適合作為活性炭的前驅體[10]。鑒于此，筆者比較了改性前后竹炭對水溶液中環丙沙星的吸附去除效果，用吸附等溫方程和吸附動力學研究了吸附過程，并分析了改性后竹炭表面結構的變化，以期為水環境中抗生素的治理提供理論依據。

1材料與方法

1.1材料環丙沙星購于江蘇南京晚晴有限公司，其化學式和分子結構式見圖1；所有的鹽酸、甲醇等化學劑都是分析純；竹炭購置于某活性炭公司。

1.2方法

1.2.1竹炭(BAC)和改性后竹炭(MBAC)的制備。用熱水去除竹炭表面的灰分和雜質，用磷酸(85%)和竹炭按質量比1∶1混合，然后放入烘箱中100 ℃干燥24 h，冷卻后的竹炭用去離子水反復清洗直至過濾液pH接近7。把清洗后的竹炭放入烘箱烘干，改性后的竹炭放入干燥器中備用。

1.2.2竹基活性炭的表面結構測定。通常將多孔碳根據孔徑分成3類：微孔(孔徑<2 nm)、介孔(孔徑范圍在2～50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)。竹炭表面物理結構可通過ASAP 2020利用N2吸附-脫附等溫來測量。竹炭的表面積用BET公式測定。竹炭的孔徑利用公式Dp=4Vp/SBET通過吸附過程在P/P0= 0.95處測定。微孔和介孔容積分別用t-plot 方法和BJH方法測定。竹炭的化學結構用FTIR通過KBr壓片技術在4 000～400 cm-1范圍內測定。SEM也被用來觀測改性后竹炭表面多孔性的變化情況。

1.2.3吸附過程研究。為了更好地研究吸附機理，通過不同的等溫方程來探索最適合的吸附過程模型。該研究采用2種等溫方程Freundich和 Langmuir對吸附過程進行描述。

1.2.3.1吸附試驗。吸附試驗在25 ℃條件下進行，0.1 g改性前后的竹炭被分別放入200 mL錐形瓶中。吸附過程主要通過一批100 mL 初始濃度為100 mg/L和0.1 g吸附劑發生吸附反應。錐形瓶被密封放入200 r/min、25 ℃振蕩器中振蕩直到吸附過程達到平衡。水溶液的pH用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調節。反應完全后，用注射器從溶液中抽取5 mL，用高效液相色譜法(HPLC)在277 nm波長處測定。

吸附劑在平衡時對水溶液中環丙沙星的吸附能力可用qe(mg/g)表示：

qe=(C0-Cg)V/W

式中，C0(mg/L) 和Ce(mg/L) 分別是溶液初始濃度和液相平衡時濃度；V是液體溶液的體積；W是吸附劑的質量。

1.2.3.2吸附動力學。吸附動力學可通過每間隔一定時間對溶液中環丙沙星的濃度進行測定，用一系列相同的吸附試驗來表示。環丙沙星在t時刻的濃度為qt(mg/g)，可表示為：

qt=(C0-Ct)V/W

式中，C0(mg/L)和Ct(mg/L) 分別為抗生素溶液在初始狀態和平衡吸附時的濃度；V是液體溶液的體積；W是吸附劑的質量。

1.2.3.3吸附等溫方程。用Langmuir 和Freundlich等溫方程來分析吸附過程，該2個方程可表述為：

式中，qe(mg/g)是溶液吸附平衡后的最大吸附容量；Ce(mg/L)為吸附達到平衡后液體溶液的濃度；KL(L/mg)和aL(mg/g)是Langmuir等溫方程常數;KF(mg/g)和n是Freundlich等溫方程常數。

2結果與分析

2.1改性前后竹炭的特性比較由表1可知，未改性竹炭有較豐富的孔隙結構，比表面積達784.6m2/g，而通過磷酸改性后可進一步優化和擴充孔結構，改性后竹炭的比表面積相對于未改性竹炭增加了18%，總孔容也從未改性竹炭的0.40m3/g增加到0.49m3/g，表明磷酸可作為一種合適的化學劑用于活化竹炭，從而擁有更好的比表面積和總孔容。比表面積和總孔容在吸附劑的物理吸附過程中起重要作用，能使改性后竹炭具有更好的吸附效果。

注：SBET.比表面積；VT.總孔容；DP.平均孔徑。

Note:SBET. Specific surface erea;VT. Vtotal;DP. Average pore diameter.

改性前后竹炭的SEM結果(圖2)顯示，由于磷酸的改性，使得原竹炭的一些堵塞孔和小孔發生擴孔變化，從而導致竹炭表面出現了更多的大孔徑且不均勻分布在改性后竹炭的表面。但改性后竹炭的表面仍較平緩。由此表明，磷酸改性可使竹炭具有更好的比表面積和孔容。

改性前后竹炭在4 000～400 cm-1區間范圍內的FTIR(圖3)顯示，改性前后竹炭表面都包含了很多官能團。在3 460和1 600 cm-1的特征峰主要是-OH和-COOH伸縮振動和彎曲振動所引起的。在3 450 cm-1處的特征峰經過H3PO4(b)處理后，特征峰有所增強；在1 600和1 150 cm-1附近的特征峰經H3PO4改性后在一定程度上有所增強。在1 420 cm-1處的特征峰是C-O的伸縮振動和彎曲振動所造成的，通過H3PO4(b)改性會引起酸性官能團C-O增加。該結果與Hameed等[11]報道一致。

2.2吸附等溫線每次試驗中，當改性前后竹炭投入到錐形瓶中后開始計時，樣品放入振蕩器中開始振蕩24 h。由圖4可知，改性前后竹炭的吸附效果分別達78%和92%，表明改性后竹炭對環丙沙星具有更好的吸附去除效果。其原因可能是經過磷酸改性后的竹炭可對竹炭表面進行擴孔且產生一些新微孔，導致其比表面積和孔容增加，從而具有更好的吸附性能。

竹炭作為多孔性吸附材料，吸附過程通常分為3個階段：外部擴散階段，孔隙擴散階段，吸附平衡階段。第1階段和第2階段的大部分過程都屬于物理吸附過程。在吸附劑表面的外部擴散過程的吸附速率與吸附劑的比表面積成正比。孔隙擴散速率主要由顆粒內部擴散所決定，與吸附劑孔容的大小成正比。第3階段是平衡階段，吸附速率變小最終達到平衡。由于磷酸導致了比表面積和孔容的增加，外部擴散速率和孔徑擴散速率也增加。吸附速率的增加與表面的官能團也有一定的關系，由于磷酸改性，竹炭表面含有更多的酸性官能團，因此，改性后竹炭在相對較短時間內具有更高的吸附速率。

2.2.1Langmuir等溫模型。Langmuir等溫模型可轉換為：

式中，aL可從Ce/qe比 Ce直線斜率(圖5)中得到。用Langmuir等溫模型來描繪改性前后竹炭對環丙沙星的吸附過程具有很好的線性相關性。

Langmuir等溫過程參數KL和aL見表2。改性前后竹炭對環丙沙星的RL在0～1，表明竹炭對水溶液中環丙沙星的吸附過程是朝著有利的方向進行的。

2.2.2Freundlich等溫模型。Freundlich常數(KF和n)通過相關直線的斜率和截距得到。由表2可知，改性前后竹炭的相關性系數分別為0.993 7和0.996 2，表明環丙沙星在改性前后竹炭的吸附過程更適合用Freundlich來描述。n為Freundlich常數，當n>1，說明吸附過程朝著有利的方向進行，表明吸附過程是多層吸附過程[12]。

表2Langmuir和Freundlich等溫模型的相關系數

Table 2Correlation coefficient of Langmuir and Freundlich isothermal model

2.2.3吸附動力學。一級動力學和二級動力學模型也適用于吸附數據，一級動力學和二級動力學模型可表示為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中，qe和qt是吸附劑在平衡時和t時所吸附環丙沙星的量(min)；k1(1/h)和k2[g/(mg·h)]是一級動力學和二級動力學的常數。

由圖6和表3可知，一級動力學計算的qe參數和試驗所得qe參數不一致，表明改性前后竹炭對環丙沙星的吸附過程不適合一級動力學模型。

表3改性前后竹炭吸附環丙沙星的吸附動力學參數

Table3Absorptiondynamicparametersofciprofloxacinbybamboo-charcoabeforeandaftermodification

由圖7和表3可知，試驗所得到的最大吸附容量和計算所得的最大吸附容量相近，二級動力學的相關系數R2接近1，表明改性前后竹炭對環丙沙星的吸附效果可以很好地用二級動力學模型來表示。

3結論

改性前后竹炭對環丙沙星具有很好的吸附去除效果，改性后竹炭的表面結構發生了一定的變化，總孔容和比表面積經改性后均增加，且表面有一些微孔轉化成介孔。相比未改性竹炭而言，改性后竹炭有更好和更快的吸附效果。更好的吸附效果主要是由于比表面積和孔容的增加而造成的，表面官能團的增加也是吸附效果增加的原因之一。吸附過程可用Freundlich等溫模型描述，二級動力學模型能更好地描述吸附過程。

參考文獻

[1] HARTMANN A，ALDER C A，KOLLER T，et al. Identification of fluoroquinolone antibiotics as the main source ofumuCgenotoxicity in native hospital wastewater[J].Environ Toxic Chemm，1998,17：377-382.

[2] WETZSTEIN H G,STADLER M,TICHY H V. Degradation of cipro oxacin by basidiomycetes and identi cation of metabolites generated by the brown rot fungusGloeophyllumstriatum[J].Appl Environ Micr,1999,65:1556-1563.

[3] CHAN L S,CHEUNG W H,ALLEN S J,et al.Separation of acid dyesmixture by bamboo derived active carbon[J].Sep Purif Technol,2009,67:166-172.

[4] SMITH K M,FOWLER G D,PULLKET S,et al.Sewage sludge-based adsorbents: A review of their production, properties and use in water treatment applications[J].Water Res,2009,43:2569-2594.

[5] YALCIN N,SEVINC V.Studies of the surface area and porosity of activated carbons prepared from rice husks[J].Carbon,2000,38:1943-1945.

[6] SINGH K P,MALIK A,SINHA S,et al. Liquid-phase adsorption of phenols usingactivated carbons derived from agricultural waste material[J].J Hazard Mater,2008,150:626-641.

[7] ELSHEIKH A H,NEWMAN A P. Characterization of activated carbon prepared from a single cultivar of Jordanian olive stones by chemical and physiochemical techniques[J].J Anal Appl Pyrol,2004,71:151-164.

[8] AYGüN A,YEISOY-KARAKAS S,DUMAN I. Production of granular activated carbon from fruit stones and nutshells and evaluation of their physical,chemical and adsorption properties[J].Microporous Mesoporous Mater,2003,66:189-195.

[9] SCURLOCK J M O,DAYTON D C,HAMES B.Bamboo: An overlooked biomass resource?[J].Biomass bioenergy,2000,19:229-244.

[10] MUI E L K,CHEUNG W H,LEE V K C,et al. Kinetic study on bamboo pyrolysis[J].Ind Eng Chem Res,2008,47:5710-5722.

[11] HAMEED B H,DIN A T M,AHMAN A L. Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon:Kinetics and equilibrium studies[J].J Hazard Mater,2007,141:819-825.

[12] LIU Q S,ZHENG T,LI N.Modification of bamboo-based activated carbon using microwave radiation and its effects on the adsorption of methylene blue[J].App Surf Sci,2010, 256:3309-3315.

Study on Removal of Ciprofloxacin from Water by Phosphoric Acid Modified Bamboo-Charcoal

SHEN Yue1, ZHANG Jian2

(1.Jiangxi Environmental Information Center, Nanchang, Jiangxi 330037; 2.Jiangxi Provincial Academy of Environmental Sciences, Nanchang, Jiangxi 330037)

Key wordsBamboo-charcoal; Ciprofloxacin; Adsorption

Abstract[Objective] The aim was to discuss the adsorption of ciprofloxacin by phosphoric acid modified bamboo-charcoal. [Method] Phosphoric acid modified bamboo-charcoal was used to remove ciprofloxacin from water, FTIR, SEM, BET were adopted to analyze physical characteristics of bamboo-charcoal, the adsorption process was studied with adsorption isotherm equation and adsorption kinetics. [Result] The modified bamboo-charcoal had better adsorption effect than the unmodified, and the surface structure of the modified bamboo-charcoal changed, vtotal and specific surface area were all increased, the surface had some micro pores transferring into the mesoporous. The adsorption process could be described by the Freundlich isotherm model, the secondary dynamic model could better describe the adsorption process. [Conclusion] The test results provide a reference for governance of antibiotics in water.

作者簡介沈越(1986- )，女，江西修水人，工程師，碩士，從事污染源及環境質量在線監控研究。

收稿日期2016-02-19

中圖分類號S-03

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)07-014-04