黃磷尾氣在燃煤蒸汽鍋爐中應用的可行性分析

孫志立，張冬平(.貴州省磷酸鹽工業協會　貴州貴陽　550000; .昆明鍋爐有限責任公司　云南昆明　650000)

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黃磷尾氣在燃煤蒸汽鍋爐中應用的可行性分析

孫志立1，張冬平2
(1.貴州省磷酸鹽工業協會貴州貴陽550000; 2.昆明鍋爐有限責任公司云南昆明650000)

摘要針對國內黃磷尾氣資源化利用面臨的兩大難題和必須解決的兩個基本問題進行了研究、探討。分析了黃磷尾氣代替燃煤作為蒸汽鍋爐燃料后對設備產生嚴重腐蝕的機理、特征及影響因素，指出尾氣中殘磷是鍋爐腐蝕穿孔的主要原因。采用專利技術“一種黃磷尾氣燃氣鍋爐換熱主體裝置”制造的不同生產能力的黃磷尾氣鍋爐已從根本上解決了腐蝕問題，實際運行時間最長的已達4年以上，取得了環保和經濟效益雙豐收。

關鍵詞黃磷尾氣資源化利用燃煤蒸汽鍋爐可行性分析

Feasibility Analysis of Use of Yellow Phosphorus Tail Gas in Coal-Burning Steam Boiler

Sun Zhili1，Zhang Dongping2
(1.Guizhou Phosphate Industry Association Guizhou Guiyang 550000; 2.Kunming Boiler Co.，Ltd.Yunnan Kunming 650000)

Abstract In connection with two major obstacles faced with and two basic problems that must be solved in the resource utilization of yellow phosphorus tail gas in China，study and investigation are carried out.An analysis is made of the mechanism，characteristics and influencing factors of serious equipment corrosion after yellow phosphorus tail gas is used for steam boiler instead of fire coal，and it is indicated that it is the residual phosphorus in tail gas that is the main cause of corrosion perforation of the boiler.A yellow phosphorus tail gas boiler，which is made by utilizing patent technology，“the main heat exchanger device in yellow phosphorus tail gas burning boiler”and with different production capacity，has solved corrosion problem fundamentally，the longest time of actual operation is more than 4 years，great achievements in both environmental protection and economic benefit have been attained.

Keywords yellow phosphorus tail gas resource utilization coal-burning steam boiler feasibility analysis

黃磷是磷化工的基礎原材料，其下游產品品種繁多，具有較高的經濟延伸價值。目前，世界上的黃磷生產主要集中在中國、哈薩克斯坦、美國、越南、荷蘭等國家。經過50多年的發展，特別是近10年來，我國黃磷生產已成為具有中國特色的產業，在國際市場上占具主導地位，其產量、出口量、消費量及產能均居世界第1位。

因黃磷是高耗能、高物耗的產品，對電能和原料有很強的依賴性，因此，我國黃磷生產主要集中于水電和磷礦資源相對集中的云、貴、川、鄂四省。該區域內的水電具有很強的季節性，磷礦地處山區，生產的磷礦、水電往往無法外送，故黃磷生產成為水電行業的主要“調峰儲能”產品(噸黃磷耗電13 500～14 500 kW·h)，同時減輕了磷礦外運帶來的交通壓力(噸黃磷耗磷礦約10 t)。所以，國內黃磷生產實際成為了很好的區域性、季節性、資源性的行業，這是我國黃磷企業存在和發展的重要條件。

由于黃磷屬資源型、高能耗、對環境有影響的產品，2007年被環保部列入《高污染、高環境風險產品名錄》，相關的法律、法規等相繼出臺，有效降低黃磷工業資源和能源消耗、削減污染物排放量、促進黃磷行業可持續發展受到了國家有關部門的高度關注。

1　黃磷尾氣利用現狀

1.1黃磷尾氣的物化特性

黃磷尾氣是指黃磷生產中，用冷凝方法從磷爐氣中洗滌分離出磷后的殘余氣體(屬熱法工藝制磷中的三廢之一)，其主要成分是CO，其他雜質有無機硫(S，H2S，SO2)、有機硫(COS，CH3SH)、磷及磷化物(P4，PH3)、氟及氟化物(HF，SiF4)、砷及砷化物(AsH3，AsF3，As)、氰化物、原料粉塵以及CH4，CO2，O2，N2等。黃磷尾氣的組成隨原材料的變化及生產操作條件的波動而有所不同，其一般組成如表1所示。

表1　黃磷尾氣的一般組成

1.2黃磷尾氣利用現狀

生產1 t黃磷同時副產黃磷尾氣2 500～3 000 m3(標態)，其熱值為10.5～11.7 MJ/m3(標態)，是一種重要的資源和優質能源;黃磷尾氣中的CO經凈化處理后，是生產碳一化工產品的優質原料氣。

過去，國內黃磷生產企業基本未對黃磷尾氣加以綜合利用，僅以烘料、直接放空焚燒方式處理。從20世紀70年代起，國內開始利用經凈化處理后的黃磷尾氣生產甲酸鈉、甲酸、草酸、甲醇、光氣、苯乙酸和二甲基甲酰胺等碳一化工產品。但由于我國黃磷企業生產規模較小、資金緊缺、技術開發滯后，已取得的科研成果和生產經驗推廣應用緩慢，關鍵問題是投入產出比嚴重失調。因此，經凈化處理后的黃磷尾氣作為碳一化工產品原料氣的利用率極低，大多數黃磷生產企業只利用了少部分黃磷尾氣用于烘干原料和焙燒泥磷回收磷，或用鑄鐵、碳鋼管換熱器制備熱水后供漂磷和制磷設備保溫用。據統計，2012年我國黃磷產量為920 kt，黃磷尾氣總量達3 169 kt，其中用作碳一化工產品原料的約占尾氣總量的2％，用作黃磷原料烘干、三聚磷酸鈉干燥和聚合、加熱六偏磷酸鈉和水等熱源的約占尾氣總量的10％～25％，直接排放燃燒的約占尾氣總量的80％。按此計算，直接或間接燃燒尾氣產生的CO2和SO2量分別約為6 350 kt/a和6.9～16.3 kt/a，對環境污染相當嚴重。

另外，用于制備熱水的換熱器采用碳鋼材料制造，不耐腐蝕，安全隱患大(云南某企業曾發生自制熱水器爆炸傷人致死事故)，一年需修理更換數次。因此，多數黃磷生產企業均配置了燃煤蒸汽鍋爐，生產的低壓蒸汽供磷精制使用，每年所消耗的燃煤成本較高。

1.3黃磷尾氣利用的兩大難題

當前國內黃磷尾氣利用受到凈化處理難度大、工藝流程復雜以及投資大、成本高、經濟技術指標可行性的制約，要破解這兩大難題必須解決2個基本問題，即環保問題和處理成本問題。

目前，黃磷尾氣的利用方法主要有:方法一，作為燃料，回收利用熱量;方法二，經除塵、脫硫、凈化后用于發電;方法三，經除塵、凈化后分離出高純度的CO氣體用于合成其他化學品。其中，方法三的尾氣利用較徹底，但凈化難度大、成本高，所生產的產品銷售資金占用周期較長，而且產品受季節與原料波動影響較大。

筆者建議:對于技術力量和資金雄厚的企業，黃磷尾氣經除塵、凈化后用于發電，所發電能供磷爐自用，副產的低壓蒸汽用于黃磷精制、保溫等;對于一般性的企業，黃磷尾氣經簡單除塵后作為燃料取代生產裝置中的燃煤鍋爐，回收利用熱量，具有風險小、見效快、投資成本回收期短的優勢，對節能、降耗和減排具有重大意義。

1.4黃磷尾氣在鍋爐中應用的回顧

國內已有多家黃磷生產企業先后將黃磷尾氣用作燃煤鍋爐的燃料，但由于黃磷尾氣在燃燒過程中對設備產生了嚴重腐蝕，鍋爐在極短的時間內均因高溫區域的外管局部快速穿孔腐蝕而報廢，已成為制約黃磷尾氣在鍋爐中應用的一大難題。

根據有關資料報道:四川某公司曾將黃磷尾氣用作2臺4 t/h蒸汽鍋爐的燃料，運行40 d左右后，2臺蒸氣鍋爐的換熱器即被燒穿;江蘇南京某化工研究院將黃磷尾氣作為Ф 1 000 mm換熱器(10 MPa)的換熱介質，在間歇操作狀態下，運行不到1個月，換熱管即發生腐蝕穿孔;湖北宜昌某企業有3臺鍋爐，1臺是全新且自動化控制程度很高的4 t/h黃磷尾氣鍋爐，1臺是煤和黃磷尾氣混燒的4 t/h鍋爐，還有1臺是裝置建成時投用的4 t/h燃煤鍋爐，全新的黃磷尾氣鍋爐運行不到1個月爐膛內的換熱管就出現腐蝕穿孔，煤和黃磷尾氣混燒的鍋爐堅持運行了半年左右，目前在運行的是燃煤鍋爐。

2　黃磷尾氣鍋爐的腐蝕特征及腐蝕機理

2.1腐蝕特征

以黃磷尾氣為燃料的鍋爐的腐蝕點大都出現在高溫爐膛內列管的局部，一般呈現蜂巢狀或穿孔腐蝕癥狀。出現穿孔腐蝕的鍋爐最短僅運行7 d，最長的在3個月左右，一般在1個月左右。腐蝕點明顯呈現出不均勻性(蜂巢狀)，似有電擊穿的痕跡，并且腐蝕重復出現在修復過的部位。采用EDS能譜分析技術對穿孔腐蝕試樣的表面進行定性和定量元素分析，結果表明被腐蝕的列管表面含有試樣本身不含的氧、氟、鎂、鋁、鉀、鈣等元素，且硅、磷、硫、鐵等元素含量較試樣原成分有所變化，磷和硫含量顯著增加，而鐵含量明顯減少，在試樣表面的殘渣中尚有Fe2P和FeP的混合物出現。

2.2腐蝕機理

影響鍋爐使用壽命的因素包括物理損耗和化學損耗，破壞形式有內腐蝕(水側腐蝕)和外腐蝕(煙側腐蝕)。對于燃煤鍋爐，存在高溫腐蝕和低溫腐蝕，高溫腐蝕主要發生在過熱器或再熱器的外管壁，腐蝕介質是煤中的堿金屬鉀、鈉或其氧化物和氟化物。因黃磷尾氣中堿金屬和氟化物含量很低，可以忽略不計，所以堿金屬腐蝕鍋爐的因素可以首先被排除。低溫腐蝕主要發生在省煤器等低溫段的外壁，其腐蝕介質是酸性氣體。一般認為黃磷尾氣中硫含量在0.6～3.0 g/m3，有可能是酸性氣體(H2S，SO2，SO3等)造成的硫酸腐蝕。但在高溫爐膛內，不存在飽和水蒸氣，不可能生成硫酸腐蝕管壁，即使有也不會形成蜂巢狀或穿孔特征。由于燃煤鍋爐高、低溫硫酸腐蝕發生在鋼材的表面，是緩慢均勻進行的，通過計算可以得知每年的腐蝕深度(壁厚減薄量)，一般在2年以內屬于安全期，而黃磷尾氣鍋爐的腐蝕面積、深度和時間都是沒有規律的。

3　黃磷尾氣中殘磷量的增加及影響因素分析

3.1黃磷尾氣中殘磷量增加的原因

經研究分析，筆者認為黃磷尾氣中殘磷量忽高忽低的原因是由于輸送管道的工況條件發生了變化，黃磷尾氣中的磷凝結成固體顆粒(每隔一段時間，在尾氣輸送管的水封處和U形管的低點導淋處都可收集到純度很高的磷)，其被帶入高溫爐膛后與換熱管中的鐵反應生成磷鐵，這是產生腐蝕穿孔的主要原因。

黃磷尾氣中的磷含量受飽和蒸氣壓的影響。在生產中，出噴淋洗滌收磷塔的黃磷尾氣溫度一般在35℃左右，此溫度下尾氣中的殘磷量可控制在＜1.0 g/m3，若溫度降至30℃時可降至0.4 g/m3。但有的企業不重視該溫度的調節控制，使出噴淋洗滌收磷塔的黃磷尾氣溫度高達60℃左右，如不采取過冷水或其他方法降溫，很難降低黃磷尾氣中的殘磷量。

黃磷尾氣在輸送過程中因壓力(水環真空泵升壓)、流速和環境溫度等因素發生變化，其中的水蒸氣和磷蒸氣繼續凝聚成為水和磷的固體顆粒，其中相當一部分會黏附在輸送管線內壁的表面并逐漸長大，最終脫離管壁隨尾氣進入鍋爐爐膛燃燒。

3.2傳統鍋爐爐膛內部空間有限

由于傳統鍋爐爐膛內部空間有限，非正常工況下帶入高溫爐膛內的磷沒有充足的停留時間和氧量使之完全燃燒，而未完全燃燒的磷則難免會黏附在換熱管壁局部。在高溫以及磷和鐵共存的環境中，由于鐵的性質比較活潑，根據磷的化學性質，磷能與性質活潑的金屬發生化學反應并生成相應的磷化物，從而發生激烈的化學反應腐蝕現象，其腐蝕反應式如下:

P4+8Fe =4Fe2P

P4+5O2=2P2O5

P2O5+3H2O =2H3PO4

2H3PO4+ Fe2O3=2FePO4+3H2O

2H3PO4+2Fe =2FePO4+3H2↑

同樣是燃燒黃磷尾氣的尾氣熱水器，因其燃燒室與大氣直接連通，燃燒的空間相對未受到約束，不存在定向性和規律性，未完全燃燒的殘磷隨即被煙氣帶入大氣中，不可能出現磷鐵生成的腐蝕條件，所以尾氣熱水器能正常運行。燃煤和黃磷尾氣混燒的鍋爐腐蝕稍慢，其主要原因是燃煤爐膛的粉塵黏附在換熱器表面，起到了隔離和減緩腐蝕的作用。

4　防范措施及難題破解

4.1黃磷尾氣鍋爐化學腐蝕的防范措施

(1)針對黃磷尾氣中化學組分、雜質含量及用途的不同，可采用物理和化學相結合的方法對尾氣進行凈化處理，開發投資和運行成本低的脫除磷、硫等雜質的新工藝、新技術，以最大限度降低生產成本，提高黃磷尾氣的回收利用率。

(2)在鍋爐爐膛前增設1個尾氣燃燒室(煙道)，增大黃磷尾氣燃燒空間，并在煙道內用異形高鋁耐火磚搭設花格磚，以攔截阻擋尾氣中夾帶的微小磷顆粒，達到增大尾氣燃燒空間和延長尾氣燃燒時間的目的，使進入鍋爐爐膛的熱氣流中不含磷分子，消除P4與Fe發生化學反應的腐蝕條件。

(3)定期用熱水(可充分利用渣池水及其熱量)反沖洗黃磷尾氣輸送管道，減少在尾氣輸送管管壁凝結的微粒磷。

4.2黃磷尾氣替代燃煤用作蒸汽鍋爐燃料的難題破解

專利“一種黃磷尾氣燃氣鍋爐換熱主體裝置”(ZL2009 2 0111879.1)采用一種簡單的結構形式，解決了磷、硫等腐蝕性物質對核心部件的腐蝕問題，使大部分尾氣得到了利用。目前，云南已建成投運該類型各種生產能力(4，6，8和10 t/h)的黃磷尾氣鍋爐共有20多臺，實際運行時間最長的已達4年以上。通過幾年的運行工況驗證，已從根本上消除了蜂巢狀、穿孔腐蝕現象，操作簡便、穩定，降低了操作人員的勞動強度，鍋爐的各項運行參數和技術指標均取得了令人較為滿意的效果。

5　結語

(1)黃磷尾氣含CO體積分數85％～95％，是半水煤氣中CO含量的3倍，熱值很高，但成分復雜多變，尤其是其中的磷、硫等雜質難以凈化去除，對普通鋼材有較強的腐蝕性。

(2)國內黃磷尾氣利用受到凈化處理難度大和工藝流程復雜以及投資大、成本高、經濟可行性的制約，要破解這兩大難題，必須解決環保問題和處理成本問題。

(3)將黃磷尾氣用作燃料，首先必須解決其燃燒的特殊性和復雜性，使其符合黃磷生產特殊的工藝技術要求;其次是解決燃燒后高溫煙氣所帶來的蜂巢狀、穿孔腐蝕問題，找到一種能耐其腐蝕的材料已成為破解黃磷尾氣資源化利用難題最為有效的方法和途徑。

(4)針對我國黃磷尾氣大量排放和浪費的現狀，實現黃磷尾氣資源化利用，保護好我們生存的環境，已成為廣大科技工作者共同的責任和奮斗目標。

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(收稿日期2015-01-05)

作者簡介:孫志立(1953—)，男，教授級高工，國內黃磷生產技術資深專家，貴州省磷酸鹽工業協會副秘書長、貴州省化學化工專家委員會委員、貴州省高校磷化工工藝重點實驗室學術委員會委員、貴州源翼礦業集團首席技術官(磷化工)、貴州盛源磷業發展公司總工程師、黔南州化學化工學會副理事長; kmanszl53@126.com。

中圖分類號:X701.7

文獻標識碼:A

文章編號:1006-7779(2016) 01-0001-04