螯合劑GLDA對土壤Cr的淋洗修復(fù)研究

胡造時(shí)，莫?jiǎng)?chuàng)榮*，戴知友，胡吉卓，覃利梅

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

螯合劑GLDA對土壤Cr的淋洗修復(fù)研究

胡造時(shí)1，莫?jiǎng)?chuàng)榮1*，戴知友1，胡吉卓2，覃利梅1

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

采用螯合劑GLDA(谷氨酸，N,N-乙酰乙酸四鈉)對Cr污染土壤進(jìn)行批次淋洗，考察不同濃度和pH值的GLDA對土壤中Cr淋洗的效果，并比較GLDA與乙二胺四乙酸(EDTA)的淋洗差異，篩選優(yōu)化GLDA淋洗土壤中Cr的過程中淋洗時(shí)間、水土比和淋洗次數(shù)等條件。結(jié)果表明：在低濃度時(shí)GLDA去除土壤中Cr的效果明顯優(yōu)于EDTA，當(dāng)GLDA濃度為0.70 %時(shí)淋洗率達(dá)到最高，為67.59 %。在酸性和堿性條件下，GLDA與EDTA淋洗效果差異不顯著。優(yōu)化得出的最佳淋洗條件為淋洗時(shí)間24 h，水土比25∶1，淋洗次數(shù)2次。對土壤中Cr進(jìn)行形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，GLDA可以有效去除弱酸提取態(tài)以及可還原態(tài)的Cr，部分去除可氧化態(tài)的Cr，有效地降低土壤中Cr的毒性和生物有效性。

GLDA；批次淋洗；土壤修復(fù)；重金屬；Cr

隨著生產(chǎn)工藝的發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)力度的加強(qiáng)，廣西區(qū)內(nèi)許多工藝落后，環(huán)保措施不完善的生產(chǎn)企業(yè)已逐步關(guān)閉，其中包括加工制造皮革等中小型企業(yè)。這些企業(yè)多年來制革過程所使用的原料等給當(dāng)?shù)貛硪欢ǔ潭鹊奈廴荆^為嚴(yán)重的是土壤重金屬污染，尤其是Cr污染。土壤重金屬不僅會(huì)破壞土壤生產(chǎn)能力以及生態(tài)功能，而且還會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體，對人類的身體健康造成嚴(yán)重威脅。目前，土壤重金屬的修復(fù)主要有固化穩(wěn)定化、植物修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)以及土壤淋洗等方法[1-8]。其中土壤淋洗法因其工藝簡單，投資較少，見效快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是較為實(shí)用的方法[2]。然而，土壤淋洗的關(guān)鍵在于選擇合適的淋洗劑。常用的淋洗劑包括無機(jī)酸(HCl和HNO3)，螯合劑(EDTA和NTA)，有機(jī)酸溶液(檸檬酸和酒石酸)，生物表面活性劑(鼠李糖脂)等[9-13]。其中EDTA和鹽酸溶液因能高效去除重金屬，使用較為廣泛，但這兩種溶液在修復(fù)重金屬污染土壤的同時(shí)也會(huì)帶來一定程度的危害，如破壞土壤結(jié)構(gòu)，造成營養(yǎng)成分流失等。而使用鼠李糖脂這類的淋洗劑，雖然去除效果良好，但其價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用的成本較高。

近年來，GLDA作為新型的可生物降解的螯合劑開始被運(yùn)用于土壤修復(fù)領(lǐng)域。GLDA是從天然L-谷氨酸(味精)中制備而成。工業(yè)生產(chǎn)的L-谷氨酸則是以天然的碳水化合物(如糖蜜與各種淀粉)為原料發(fā)酵而成，原料的來源是可再生資源[14]。在螯合方面，GLDA與EDTA效果相當(dāng)[15-16]。雖然，運(yùn)用GLDA淋洗重金屬污染的土壤已有報(bào)道，但主要是集中在對Cu、Pb、Zn、Ni等幾種重金屬的處理，關(guān)于將其用于淋洗重金屬Cr還鮮有報(bào)道。由于EDTA對于淋洗Cr的效果并不理想[17]，因此本研究采用GLDA作為淋洗劑，以人工污染土壤作為供試樣品，研究不同濃度的GLDA對土壤中Cr的淋洗效果，測定pH值、土水比、淋洗時(shí)間、淋洗次數(shù)對去除土壤中Cr的影響，以期為Cr污染土的修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤制備 于廣西大學(xué)東校區(qū)某草坪樹根底下采集未受重金屬污染的紅壤土，采樣深度為0～20 cm，去除植物殘?bào)w以及石塊，采用四分法保留約2 kg土壤，帶回實(shí)驗(yàn)室，于通風(fēng)處風(fēng)干，期間輔助以人工翻動(dòng)。風(fēng)干后土壤研磨碾碎過10目篩后待用。往備用土壤加入一定量的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行污染陳化，并進(jìn)行人工攪勻，確保土壤污染均勻。陳化6個(gè)月后繼續(xù)研磨過20目篩，于干燥器中保存待測。土壤pH值使用電極法測定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定；重金屬元素全量分析采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解后，用原子吸收分光光度計(jì)測定，期間加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行分析質(zhì)量控制；土壤陽離子交換量采用醋酸銨淋洗法測定[18]。結(jié)果表明，經(jīng)人工污染后的供試土壤的基本理化性質(zhì)為：pH 5.50，有機(jī)質(zhì)0.67 %，總Cr含量為354.46 mg/kg，陽離子交換量為3.60 cmol/kg。

1.1.2 主要試劑與設(shè)備 GLDA購自阿克蘇諾貝爾化學(xué)品(寧波)有限公司，為淡黃色液體，純度為47.4 %。

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、重鉻酸鉀為優(yōu)級純；EDTA-Na4、氫氧化鈉等均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器設(shè)備：PHS-3C臺(tái)式pH計(jì)(常州德普紡織科技有限公司)，HZS-H水浴恒溫振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)，TGL-16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(四川蜀科儀器有限公司)，AA7000原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 GLDA與EDTA淋洗效果對比試驗(yàn) (1)不同螯合劑濃度下淋洗效果對比。在一系列50 mL聚乙烯離心管中加入1.00 g Cr污染土，加入20 mL的GLDA溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒溫振蕩器中淋洗24 h，振蕩頻率為150 r/min。其中，設(shè)定的GLDA溶液濃度梯度為0、0.01 %、0.02 %、0.05 %、0.10 %、0.20 %、0.50 %、0.70 %、1.00 %、1.20 %，不調(diào)節(jié)pH值。并以相同濃度的EDTA溶液作為對照，比較兩種淋洗劑對土壤中Cr的淋洗效果。

(2)不同pH下淋洗效果對比。在一系列50 mL聚乙烯離心管中加入1.00 g Cr污染土，分別加入20 mL 0.5 % GLDA溶液和0.5 %EDTA溶液于(25 ± 3) ℃下水浴恒溫振蕩器中淋洗24 h，振蕩頻率為150 r/min。經(jīng)測定，供試0.5 % GLDA溶液pH值為11.6，0.5 % EDTA溶液pH值為11.4，通過添加1 mol/L的硝酸以及氫氧化鈉調(diào)節(jié)淋洗劑的pH值。設(shè)定的pH值為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。同時(shí)，以去離子水作為對照，比較不同pH值的淋洗劑對土壤中Cr的淋洗效果。

1.2.2 GLDA淋洗條件的優(yōu)化試驗(yàn) (1)淋洗時(shí)間優(yōu)化。稱取1.00 g Cr污染土于50 mL聚乙烯離心管，加入20 mL 0.50 % GLDA溶液，在(25 ± 3) ℃下水浴恒溫振蕩器中淋洗0、1、3、6、12、24、48 h，以確定最佳的淋洗時(shí)間。

(2)水土比與淋洗次數(shù)優(yōu)化。稱取1.00 g Cr污染土于50 mL聚乙烯離心管，分別加入10、15、20、25、30 mL 0.50 % GLDA溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒溫振蕩器中淋洗24 h，振蕩頻率為150 r/min以確定最佳的水土比。

稱取1.00 g Cr污染土于50 mL聚乙烯離心管，加入20 mL 0.50 % GLDA溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒溫振蕩器中淋洗24 h，振蕩頻率為150 r/min，設(shè)定淋洗次數(shù)為4次，并以去離子水為對照，確定最佳淋洗次數(shù)。

以上各個(gè)處理組均重復(fù)3次，提取所得的水樣經(jīng)過5000 r/min離心10 min，上清液經(jīng)0.45 μm過濾，采用原子吸收分光光度計(jì)測定重金屬Cr的濃度。

1.2.3 重金屬形態(tài)測定 用去離子水洗滌經(jīng)GLDA淋洗的土樣，在5000 r/min離心10 min，小心倒去上清液，重復(fù)兩次，抽出土壤，風(fēng)干。

采用BCR(The Community Bureau of Reference)[19]三步法逐級提取淋洗前、經(jīng)去離子水和0.70 % GLDA淋洗后的各種重金屬形態(tài)，共分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，最后用原子吸收分光光度計(jì)測定各形態(tài)重金屬的含量。其中，未經(jīng)淋洗的土壤中Cr的各種形態(tài)含量為：弱酸提取態(tài)為25.34 mg/kg，可還原態(tài)為199.39 mg/kg，可氧化態(tài)為86.22 mg/kg，殘?jiān)鼞B(tài)為43.51 mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 GLDA與EDTA對土壤中Cr淋洗效果對比

2.1.1 不同螯合劑濃度對土壤中Cr淋洗的影響 分別以不同濃度的GLDA和EDTA溶液對土壤中Cr進(jìn)行振蕩淋洗，從表1中可以看出，土壤中Cr的淋洗率隨GLDA濃度的增加，呈先升高后略有下降的趨勢。當(dāng)GLDA濃度超過0.20 %，土壤中Cr的淋洗率的增幅開始有所下降；當(dāng)GLDA濃度為0.70 %時(shí)，土壤中Cr的淋洗率達(dá)到最高，為67.59 %；當(dāng)GLDA濃度超過0.70 %時(shí)，土壤中Cr的淋洗率略有下降，但總體趨于穩(wěn)定。EDTA對于土壤中Cr的淋洗效果相對弱于GLDA。當(dāng)EDTA濃度低于0.20 %，最高淋洗率低于30.00 %。這與黃川[17]等人的研究結(jié)果相似。EDTA濃度增加到0.20 %后，土壤中Cr的淋洗率才開始明顯提高；當(dāng)EDTA濃度達(dá)到1.0 %時(shí)，其淋洗率達(dá)到最高，為64.97 %。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析表明，當(dāng)濃度為0.01 %～ 0.50 %時(shí)，GLDA與EDTA對于去除鉻的效果具有顯著性差異(P<0.05)，而當(dāng)濃度上升時(shí)，兩者的效果并沒有顯著性差異(P>0.05)，并且當(dāng)GLDA為0.50 %時(shí)，淋洗率超過50 %且淋洗效率較高，因此認(rèn)為0.50 %為最適宜的濃度。

Mullgain等[20]的研究結(jié)果表明弱酸提取態(tài)以及可還原態(tài)的重金屬離子的移動(dòng)能力和生物有效性都比較高，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，從Cr的各種形態(tài)分析數(shù)據(jù)可知，弱酸提取態(tài)以及可還原態(tài)的重金屬占總量的63 %，而表1顯示，土壤中Cr的最大淋洗率為67.59 %，因此通過GLDA淋洗，可大為降低重金屬在土壤中潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

表1 螯合劑濃度對土壤中Cr去除的影響

Table 1 Effect of chelating agent concentration on removal of Cr from soil

濃度(%)Concentration淋洗率(%)LeachingrateGLDAEDTA05.155.150.0113.83*7.960.0219.22*10.400.0531.69*16.500.1037.79*28.390.2048.29*41.490.5057.43*53.560.7067.5962.381.0062.1664.971.2062.8461.16

注：同行數(shù)據(jù)后*表示差異顯著水平(P<0.05)。

Note:*in the same line means significant difference(P<0.05).

表2 pH對土壤中Cr去除的影響

2.1.2 不同pH值對土壤中Cr淋洗的影響 從不同pH下對土壤中Cr的淋洗結(jié)果(表2)可以看出，GLDA以及EDTA在堿性的條件下對土壤中Cr的淋洗效果最好，酸性、中性條件下次之。在酸性和堿性條件下，GLDA與EDTA淋洗效果相差并不大。同時(shí)，隨著pH值上升，去離子水對鉻的淋洗率也上升，可能是堿性條件下有助于土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的解吸，但是淋洗率均未超過10.00 %。

2.2 GLDA淋洗優(yōu)化

2.2.1 淋洗時(shí)間對土壤中Cr淋洗的影響 淋洗時(shí)間對土壤中Cr淋洗結(jié)果如圖1所示。0～48 h內(nèi)GLDA對土壤中Cr的淋洗率隨淋洗時(shí)間增加呈一直增加趨勢，其中在1 h內(nèi)淋洗率呈快速上升，1 h后增幅逐漸減緩，48 h時(shí)淋洗率最高，達(dá)65.22 %。而24 h時(shí)的淋洗率超過50 %，并且僅比48 h低7個(gè)百分點(diǎn)，因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇淋洗時(shí)間為24 h。

圖1 淋洗時(shí)間對土壤中Cr的去除的影響Fig.1 Effect of extraction times on removal of Cr from soil

水土比Liquid/soilratio淋洗率(%)Leachingrate10∶126.2815∶143.5520∶154.1225∶162.5930∶150.80

2.2.2 不同水土比和淋洗次數(shù)對土壤中Cr的淋洗影響 從不同水土比對土壤中Cr淋洗結(jié)果(表3)可以看出， GLDA對土壤中Cr的淋洗率隨著水土比的提高呈先增加后減少的趨勢，當(dāng)水土比為25∶1時(shí)，淋洗率達(dá)到最高，為62.59 %，因此以水土比為25∶1為最佳。

從淋洗次數(shù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出(表4)，GLDA對土壤中Cr的淋洗率隨淋洗次數(shù)增多而增加，4次淋洗后，總淋洗率達(dá)到78.67 %。但是隨著使用GLDA淋洗的次數(shù)增加，各次的淋洗效率逐次下降，從第3次開始，淋洗率增加十分緩慢，只比第2次的淋洗率增加1.5 %，幾乎可以忽略，而淋洗到第4次，淋洗率沒有任何變化。因此，可以認(rèn)為2次淋洗最佳。去離子水淋洗與GLDA淋洗效果相差較大，4次淋洗后土壤中Cr的總淋洗率比1次淋洗后的淋洗率增加5個(gè)百分點(diǎn)。因此，如果對未處理的Cr污染土壤進(jìn)行農(nóng)用，隨著雨水或其他水分的作用，Cr也容易瀝濾出來，對環(huán)境造成二次污染。

2.3 重金屬形態(tài)變化

采用去離子水以及0.70 % GLDA對供試土壤進(jìn)行振蕩提取，分析提取前后土壤中Cr的形態(tài)變化，結(jié)果如圖2所示。供試土壤中Cr的形態(tài)以可還原態(tài)和可氧化態(tài)居多，兩者占比高達(dá)80.00 %，而弱酸提取態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)僅占7.15 %和12.27 %。經(jīng)過GLDA提取后，鉻各形態(tài)的去除率為弱酸提取態(tài)100 %、可還原態(tài)87.59 %、可氧化態(tài)33.13 %、殘?jiān)鼞B(tài)5.99 %；而經(jīng)過去離子水提取后，弱酸提取態(tài)去除率為23.14 %，其余各態(tài)變化均不明顯。

表4 淋洗次數(shù)對土壤中Cr的去除的影響

圖2 淋洗前后Cr的形態(tài)變化Fig.2 Distributions of Cr before and after washing

3 結(jié)論與討論

3.1 GLDA與EDTA的比較

重金屬的去除效果與其性質(zhì)及其與土壤的作用機(jī)制有關(guān)。GLDA屬于人工合成的螯合劑，其去除土壤重金屬的主要機(jī)制是與土壤中的重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，促使重金屬的解吸[21]。Begum Z A等[16]利用GLDA與EDTA淋洗土壤中的Cu、Pb、Zn、Ni發(fā)現(xiàn)，對于不同的重金屬，兩種淋洗劑的淋洗效果也不同，并非是GLDA效果都優(yōu)于EDTA。但是對于土壤中Cr 的去除，在低濃度時(shí)相同濃度的GLDA與EDTA對比，GLDA的淋洗效果明顯優(yōu)于EDTA，所以從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保以及淋洗效果的角度考慮，對于Cr的去除，GLDA比EDTA更為合適。

當(dāng)pH值小于5時(shí)，EDTA容易發(fā)生質(zhì)子化[22]，但Wasay等[23]研究表明，EDTA在 pH 值為3～6范圍內(nèi)仍主要以H2[EDTA]2-形式存在，而在這一酸度范圍內(nèi)土壤重金屬離子主要以二價(jià)形式存在，因此，EDTA仍能和其形成穩(wěn)定的螯合物。而GLDA作為EDTA的同系物，與其具有相似特性，故而也能在較廣的范圍內(nèi)與Cr形成穩(wěn)定的螯合物。

3.2 GLDA淋洗條件優(yōu)化

淋洗時(shí)間也是影響淋洗效率的重要因素，適當(dāng)?shù)脑黾恿芟磿r(shí)間，可以提高淋洗效率。在淋洗1 h內(nèi)，Cr的淋洗率大幅上升是因?yàn)榱芟闯跗谕寥辣砻嫒踅Y(jié)合的重金屬被釋放出來，與GLDA進(jìn)行反應(yīng)，形成絡(luò)合物。隨著時(shí)間的增長，與土壤結(jié)合比較緊密的金屬開始慢慢被釋放出來，因此淋洗率一直在上升而增幅有所減緩。

水土比，即淋洗劑體積與土壤質(zhì)量之比，在淋洗過程中同樣會(huì)影響淋洗效率。水土比太低，會(huì)使得土壤中可提取的重金屬不能完全被提取出來，降低淋洗率，而且干擾較大，不利于測定；水土比太高，會(huì)降低提取液中重金屬的濃度，加大后續(xù)廢水的處理量和處理難度，而且增加成本。當(dāng)水土比為25∶1時(shí)，淋洗率最高，因此認(rèn)為此條件最為合適。

多次淋洗可以提高重金屬的淋洗率可能的原因有兩個(gè)，一是多次提取可以為淋洗提供充足的淋洗劑，加大重金屬與淋洗劑的接觸面積，使得他們相互作用更加充分；二是經(jīng)過多次淋洗后土壤中的重金屬會(huì)向弱提取態(tài)轉(zhuǎn)化，可以被淋洗劑提取出來，加大了對重金屬的淋洗效果。但是隨著使用GLDA淋洗的次數(shù)增加，各次的淋洗效率逐次下降，從第3次開始，淋洗率增加十分緩慢，只比第2次的淋洗率增加1.5 %，幾乎可以忽略，而淋洗到第4次，淋洗率沒有任何變化。因此，可以認(rèn)為2次淋洗最佳。

3.3 重金屬形態(tài)變化

土壤重金屬形態(tài)是影響GLDA對重金屬提取的重要因素。一般而言，弱酸提取態(tài)的重金屬最不穩(wěn)定，很容易受到外界pH值以及水分等影響，也最容易被植物吸收利用，其生物有效性較高。經(jīng)過GLDA淋洗，弱酸可提取態(tài)以及可還原態(tài)的重金屬急劇減少，同時(shí)還減少了部分可氧化態(tài)的金屬，大大減少了土壤中金屬的含量，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

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(責(zé)任編輯 汪羽寧)

Leaching Chromium from Soil Using GLDA as Eluting Agent

HU Zao-shi1，MO Chuang-rong1*，DAI Zhi-you1，HU Ji-zhuo2，QIN Li-mei1

(1.College of the Environment, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004,China；2.College of the Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004,China)

A chelate agent, N,N-bis(carboxymethyl) glutamic acid tetrasodium(GLDA), was used as the eluting agent for the batch leaching experiments of chromium contaminated soil. The effects of GLDA concentration，pH，contact time，liquid/soil ratio, and extraction times on the removal rate of chromium were studied. The removal efficiencies of GLDA and EDTA were compared. The results showed that the removal efficiency of GLDA was higher than that of EDTA at low eluting agent concentration. The highest leaching rate of 67.59 % was obtained when GLDA concentration was 0.70 %. Acidic and alkaline conditions, the differences of leaching effect between GLBA and EDTA was not significant. The leaching condition of chromium with GLDA as eluting agent was optimized as that:extraction 24 h, liquid/soil ratio 25∶1, and extraction 2 times. The speciation study showed that, GLDA can effectively remove the acid extractable and reducible fractions of chromium, and partial remove oxidizable fraction, and the toxicity and bio-availability of chromium in soil were greatly reduced.

GLDA；Batch leaching；Soil remediation；Heavy metal；Chromium

1001-4829(2016)10-2422-05

10.16213/j.cnki.scjas.2016.10.031

2016-07-10

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2010GXNSFA013004)

胡造時(shí)(1991-)，女，廣西梧州人，碩士研究生，研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傩迯?fù)處理，E-mail：2280314707@qq.com,*為通訊作者，E-mail：mochuangrong@163.com

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