離子膜法電解次氯酸鈉發生方法運行效果試驗研究

賈燕南，鄢元波，丁昆侖，孫文海(1.中國水利水電科學研究院水利研究所，北京 100048； 2.國家節水灌溉工程技術研究中心，北京 100048)

0 引 言

次氯酸鈉消毒屬于氯消毒的范疇，技術成熟，同時避免了液氯儲存、運輸、使用過程的高危險性[1]，采用現場發生制造次氯酸鈉對于村鎮供水工程是一種可行的消毒方法。電解次氯酸鈉發生器具有原料購置方便、運行成本低、安全性高、消毒效果穩定的優勢，按照陰極與陽極室間有無隔膜可分為無隔膜法發生器和隔膜法發生器兩種，相對來講，隔膜法發生器有效氯產量高、副反應少[2]。國內外在無隔膜法發生器方面研究較為深入并取得了很大進展，設備性能得到顯著改進，而在隔膜法發生器方面的研究還較少，已有研究主要在食品消毒領域開展。Qin[3]在2002年研制了一臺應用于食品消毒的尼龍膜次氯酸鈉發生器，謝先春[4]研制了特種濾布隔膜式電解次氯酸鈉發生器，國內外研究中涉及的膜材料還包括石棉膜、陶瓷膜等[5]，但總體來看電流效率高、耐腐蝕性強、耐久性好的隔膜電解槽尚未開發出來。通過前期研究，離子膜法電解制次氯酸鈉的方法可將有效氯濃度提高3倍，鹽耗和電耗降低40%[6]，這可能是隔膜式電解次氯酸鈉發生器未來新的發展方向，但離子膜法電解次氯酸鈉裝置的運行條件、離子膜的使用壽命等問題仍需進一步研究解決。

離子膜電解是電滲析和電解相結合的具有綜合功能特性的技術，在氯堿工業中已得到廣泛應用，20世紀80年代中后期在污染物治理中開始有應用[7]，但將其應用于飲用水消毒方面的文獻報道還很少。利用離子膜電解技術制次氯酸鈉的原理為：離子膜將電解槽中的電解室分隔為陽極室和陰極室兩部分，陽極室進高濃度鹽水(氯化鈉溶液)，氯離子被氧化生成氯氣；陰極室進水，水分子被還原生成氫氣和氫氧根，陽極室的鈉離子透過陽離子膜向陰極室遷移，與氫氧根反應生成氫氧化鈉；用陰極室生成的氫氧化鈉吸收陽極室生成的氯氣，生成次氯酸鈉消毒液；將生成的次氯酸鈉消毒液投加進入清水池或管網，即可進行消毒[8]。

離子膜本身費用較高，氯堿工業要求進陽極室的鹽水必須經過二次精制，進陰極的水為純水，且電解液溫度最好控制在85～90 ℃[9](以下簡稱理想情況)，村鎮供水工程應用時完全符合上述條件不現實：其一，全新離子膜單價較高，如需更換成本太高；其二，鹽水精制在村鎮供水中實現難度大；其三，如需控制電解溫度，將增加電解設備的復雜程度和運行成本。針對以上問題，本文通過室內試驗，研究不同離子膜材料、陽極進鹽水質量、陰極進水質量等運行條件下以及電解液加熱與否等多種運行條件下離子膜電解次氯酸鈉裝置的短期性能，同時試驗研究了3種運行條件下電解裝置的長期運行效果，以期為村鎮供水離子膜法次氯酸鈉發生裝置的研發設計提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與試劑材料

本文所用離子膜電解試驗裝置為自行組裝連接，以自制的電解槽為核心，示意圖如圖1所示，裝置中鹽水配制容器、堿液回收瓶、稀鹽水回收瓶、氯氣吸收瓶均為玻璃，管道采用聚四氟乙烯管。所用電解槽為自行加工，其中的新離子膜采用全氟磺酸/羧酸復合陽離子膜Aciplex○R -F-6801，舊膜為河北滄州黃驊氯堿廠淘汰的離子膜，電流效率約為93%。離子膜的有效電解面積為0.002 8 m2。

試驗裝置工作流程為：鹽水通過計量泵打入電解槽，中間經電熱恒溫水浴鍋加熱。陽極液中的淡鹽水及氯氣溢流到稀鹽水回收瓶中，稀鹽水回收瓶中的鹽水依靠重力流入鹽水配制容器中進行再度利用，在鹽水配制容器中定期補充飽和鹽水，稀鹽水回收瓶中的氯氣在真空負壓條件下在氯氣吸收瓶中被吸收；陰極產生的燒堿同樣通過溢流流到堿液回收瓶中，氫氣出口通室外大氣，堿液回收瓶中的堿液通過溢流進入氯氣吸收瓶，補充吸收氯氣的堿液。

1-鹽水配制容器；2-計量泵；3-電熱恒溫水浴鍋；4-水；5-離子交換膜；6-陽極室；7-陰極室；8-堿液回收瓶；9-稀鹽水回收瓶；10-氯氣吸收瓶；11-真空泵圖1 離子膜電解次氯酸鈉試驗裝置示意圖Fig.1 Experiment equipment of ion-exchange membrane electrolytic sodium hypochlorite

原料及試劑：二次精制鹽水由河北滄州黃驊氯堿廠提供，普通食鹽水為市售精制無碘食鹽配制而成。兩級氯氣吸收瓶中預置的氫氧化鈉溶液以及二級吸收瓶中的酚酞指示劑均由分析純試劑配制。

1.2 電解試驗條件

電流密度采用3 000 A/m2，電解恒溫水浴鍋溫度設定為90 ℃，陽極液循環流量為6 L/h，進槽鹽水濃度控制在300 g/L。陰極為活性陰極，極距為2.5 mm。

1.3 試驗安排

本文利用自行組裝連接的離子膜電解試驗裝置在實驗室內開展了以下3項試驗研究。

(1)不同運行條件下電解裝置性能對比試驗：從離子膜、陽極進鹽水、陰極進水3個方面考察村鎮供水可能實現的運行條件下離子膜電解裝置的電解性能，離子膜材料選用全新離子膜和氯堿行業回收離子膜2種，陽極進鹽水選用氯堿廠二次精制鹽水和普通食鹽水2種，陰極進水選用純水和自來水2種，測定不同的離子膜、陽極進鹽水、陰極進水8種組合條件下電解裝置的有效氯產量、鹽耗、槽電壓、電耗。

(2)電解液加熱與否對電解裝置性能影響試驗：重點比較電解液是否加熱情況下離子膜電解裝置的運行效果。離子膜采用全新膜，陽極進鹽水采用普通食鹽水，陰極進水采用純水。

(3)不同運行條件下電解裝置長期運行效果試驗：離子膜采用新膜時，考察理想情況以及村鎮供水有可能實現的運行條件(陽極進鹽水采用普通食鹽水，陰極進水采用純水，電解液加熱或不加熱)共3種條件下，電解裝置性能(主要指電流效率)隨時間的變化情況，每天在固定時間檢測1次。

1.4 檢測指標及方法

試驗(1)和(2)中，電解裝置運行穩定(約2～3 h)后，每隔1 h進行1次取樣，測定有效氯濃度，采用便攜式快速測氯儀器測定(0～10 mg/L)，試驗中次氯酸鈉樣品有效氯濃度多在10 g/L左右，需要稀釋后測定，為避免檢測過程中的誤差，每個樣品重復測3次并取平均值。試驗(3)中，每組運行10 d，檢測每天1～2時、9～10時、17～18時的有效氯產量，取平均值作為當日的有效氯產量值。

槽電壓用電壓表測定；單位時間內的鹽耗根據電解前后鹽水中氯離子的濃度變化情況計算；單位有效氯的鹽耗、電耗計算參照《次氯酸鈉發生器》(GB12176-1990)進行。

1.5 數據處理方法

試驗(1)和(2)中：每種運行條件下，電解裝置各重復運行3組，若3組運行效果值的相對標準偏差≤10%，則取這3組的均值作為運行效果值，若標準偏差>10%，則再重復運行1組，直至其中有3組的相對標準偏差≤10%，取平均值作為最終結果。

試驗(3)中：每隔1 h測得的有效氯濃度差值為單位時間內的有效氯產量，如3個1 h運行時段內的有效氯產量相對標準偏差≤10%，則取其平均值作為該種運行條件下的有效氯結果，若標準偏差>10%，則再加運行1 h，直至其中有3個1 h運行時段有效氯產量的標準偏差≤10%，取平均值作為最終結果。然后，按照GB12176中方法計算電流效率。

2 結果與討論

2.1 不同運行條件下電解裝置性能對比

氯堿行業相關研究表明，如不采用精制鹽水，離子膜的電流效率會快速下降，使用壽命會大幅縮短[9]。鑒于村鎮供水工程不可能照搬氯堿工業中復雜的鹽水精制工藝，離子膜很可能需要定時更換，而新離子膜單價高達1萬元/m2以上，如果有可能采用氯堿行業回收的離子膜和普通食鹽水，將大幅降低設備復雜程度、管理難度和維修成本，因此本文試驗考察了不同離子膜、陽極進鹽水以及陰極進水條件(共包括8種組合)下的有效氯產量、鹽耗、電耗、槽電壓情況，結果如表1所示。

表1 不同運行條件下電解裝置性能對比Tab.1 Comparison of operation effects of the electrolytic experiment equipment under different operation conditions

注：*表中所列電解裝置性能值均為3組重復運行平行試驗的結果平均值±標準偏差。

由表1可知，在8種組合運行條件下，電解試驗裝置運行6～7 h中的有效氯產量均值均不低于9.3 g/h，即電流效率均不低于83.68%，鹽耗均不高于2.05 kg/kg有效氯，電耗均不高于4.20 kW/kg有效氯，對照《次氯酸鈉發生器》(GB12176)標準，各指標均能達到優級品(A級)的要求，即電流效率≥72%，電耗≤4.5 kWh/kg，鹽耗≤4.0 kg/kg，性能明顯優于無隔膜法電解次氯酸鈉發生器。采用氯堿行業回收離子膜、普通食鹽水作為陽極液、自來水作為陰極液，在6～7 h運行時間內并未大幅改變離子膜電解裝置鹽耗和電耗低、有效氯產量高的特點，且槽電壓也在可接受范圍內。這說明，在村鎮供水離子膜法次氯酸鈉發生裝置研發設計時，從保障短期電解性能角度，可考慮離子膜采用氯堿行業回收膜，鹽水采用普通食鹽水，陰極采用自來水。

以下利用統計學中的直觀分析法原理[10]對不同運行條件離子膜電解試驗裝置運行效果的影響進行逐一分析。分別以有效氯產量、鹽耗、槽電壓、電耗為考察指標，分析每種因素(離子膜、陽極進鹽水、陰極進水)不同水平下的指標均值，通過比對求其差值(稱為極差)，來顯示各種因素對指標的影響程度，結果如圖2所示。

由圖2(a)可知，以有效氯產量為考察指標時，采用全新離子膜、陽極液為食鹽水、陰極液為自來水的情況相對較好，且由離子膜不同造成的差異最大(極差1.1 g/h)。有效氯產量反映陽極電流效率的高低，相關研究表明[11]，膜的特性直接影響陽極電流效率，采用回收膜時，由于膜的離子選擇性能下降，陰極室的氫氧根離子向陽極室反滲增加，陽極液中的溶解氯與反滲的氫氧根離子發生副反應，這可能是采用回收膜時有效氯產量下降的原因。

由圖2(b)可知，以鹽耗為考察指標時，采用全新離子膜、陽極液為食鹽水、陰極液為自來水的情況相對較好，且由陰極進水不同造成的差異最大(極差0.16 kg/kg有效氯)。有文獻報道稱，雖然離子膜會排斥阻擋氯離子由陰極室進入陽極室，但在電場引力作用下，這一過程無法避免；同時離子膜的含水率越低時，電滲析水流作用下的氯離子由陽極室向陰極室的遷移會減弱[12,13]。在本文試驗中，當陰極進水采用自來水時，氯離子濃度較采用純水時明顯升高，因此氯離子在電場引力作用下從陰極室到陽極室的遷移過程被加強；同時，由于此時陰極液中離子強度較高，離子膜陰極一側羧酸層含水量減少，電滲析水流作用下氯離子由陽極室向陰極室的遷移被減弱。上述過程造成陽極電極表面氯離子濃度的增高，從而降低了鹽耗。

由圖2(c)可知，以槽電壓為考察指標時，采用全新離子膜、陽極液為普通食鹽水、陰極液為純水的情況相對較好，且由陰極進水不同造成的差異最大(極差0.94 V)。上述試驗結果與文獻報道一致，這是因為全新離子膜的膜電阻較小，陽極為普通食鹽水時氯離子濃度高導致陽極平衡電位低，陰極為自來水時氫氧根濃度高導致陰極平衡電位高，從而使得陽極和陰極的平衡電位差值小，而此差值即為槽電壓值。

圖2 不同運行條件對離子膜電解試驗裝置運行效果的影響程度分析Fig.2 Analysis of influenced degree of different operation conditions on operation effects of the electrolytic experiment equipment

由圖2(d)可知，以電耗為考察指標時，采用全新離子膜、陽極液為普通食鹽水、陰極液為自來水的情況相對較好，且由離子膜不同造成的差異最大(極差-0.45 kW/kg有效氯)。根據GB12176，電耗=電流×槽電壓/有效氯產量，即電耗與槽電壓成正比，與有效氯產量成反比。在本文試驗中，離子膜為全新離子膜時，槽電壓較低，有效氯產量較高，使得電耗值較低，這與本文的試驗結果一致。

綜上所述，在本試驗的運行時間范圍內(6～7 h)中，離子膜采用新膜，陽極進鹽水采用普通食鹽水，陰極進水采用自來水的運行條件下，電解裝置的短期性能(包括有效氯產量、鹽耗、電耗)最佳，但此時槽電壓指標并非最佳。

有效氯產量、電耗主要受離子膜的影響，其中離子膜對電耗的影響(15.74%)較大，對有效氯產量的影響(9.75%)次之；鹽耗和槽電壓主要受陰極進水的影響，但不同陰極進水時的鹽耗差異(9.10%)和槽電壓差異(5.51%)并不明顯。陽極進鹽水的不同相對于離子膜和陰極進水的影響，對運行效果的影響較小。

2.2 加熱與否對短期性能的影響

為比較電解液是否加熱對離子膜電解裝置運行效果的影響，開展本試驗。結合2.1中的試驗結果，為盡量避免離子膜和陰極液的影響，電解槽中離子膜采用全新膜，陰極進水采用純水；由2.1可知，陽極進鹽水不同對電解性能影響較小，同時考慮到村鎮供水工程現實條件，確定本試驗中陽極進鹽水陽極進鹽水采用普通食鹽水。電解液不加熱時，經測試其溫度約為20 ℃；電解液加熱時，溫度約為88 ℃。將運行效果(有效氯產量、鹽耗、電耗、槽電壓)取平均值后進行比較，結果如表2所示。

表2 電解液是否加熱對電解裝置性能的影響Tab.2 The different operation results when the electrolyte was heated and not heated

注：*表中所列電解裝置性能值均為3組重復運行平行試驗的結果平均值±標準偏差。

槽電壓和電耗是反映離子膜電解槽運行性能的重要經濟指標，直接影響裝置的運行成本。由表2可知，電解液不加熱，有效氯產量和鹽耗無顯著變化，但電耗和槽電壓顯著升高，相對于電解液加熱條件下，電耗提高了30.03%，槽電壓提高了30.82%。分析原因，可能是試驗中采用離子膜最佳操作溫度85～90 ℃，如果電解液不加熱，離子膜陰極一側的孔隙會顯著減小，導致鈉離子遷移數減少，從而使得離子膜和電解液的電導率顯著降低，表現為膜和電解液的電壓降(即槽電壓)升高，電耗增加。需要說明的是，本試驗僅進行了6～7 h的運行，在實際工程中，如果電解液不加熱，隨著運行時間的延長和離子膜性能的衰減，槽電壓和電耗會繼續增加，從而使得離子膜法次氯酸鈉發生器喪失電耗低的優勢。因此，建議在離子膜法電解次氯酸鈉發生裝置研發設計時，考慮對電解液或電解槽進行加熱，以保證裝置長期運行時的槽電壓及電耗保持在較低水平。

2.3 長期運行效果研究

當采用全新離子膜時，理想情況以及村鎮供水有可能實現的運行條件(陽極進鹽水采用普通食鹽水，陰極進水采用純水，電解液加熱或不加熱)下，電解試驗裝置的性能(電流效率)隨時間的變化情況如圖3所示。

圖3 不同運行條件下電解裝置的長期運行效果Fig.3 The long-term operation effects under different conditions

由圖3可知，電解裝置經過10 d的運行，理想情況下離子膜電解槽的電流效率下降很少，由96.80%降低為96.23%。而當陽極進鹽水采用普通食鹽水時，電流效率下降較為顯著。其中：電解液加熱情況下，電流效率下降約30%；電解液不加熱情況下，電流效率下降約50%。另外可發現，兩種條件下電流效率的下降都具有前期下降較快、后期下降速度減緩的特征，用對數曲線對后兩種運行條件下的電流效率數據進行擬合，發現其下降較好地符合了對數曲線的規律，擬合方程如圖3中所示，相關系數分別為0.882 8和0.838 1。

若以GB12176中A級品(優級品)的標準(即電流效率≥72%)為要求，代入圖3中擬合得到的對數曲線方程，可知：在電解液加熱情況下，運行7d時需更換離子膜；在電解液不加熱情況下，運行4 d時即需更換離子膜。若以GB12176中C級品(合格品)的標準(即電流效率≥60%)為要求，代入圖3中擬合得到的對數曲線方程，可知：在電解液加熱情況下，運行14 d時需更換離子膜；在電解液不加熱情況下，運行6 d時即需更換離子膜。根據上述分析，當進行離子膜法電解次氯酸鈉發生裝置研發設計時，若陽極電解液采用普通食鹽水，陰極電解液采用純水運行條件下，建議盡量對電解液或電解槽進行加熱，在連續運行7～14 d后需更換離子膜，離子膜可采用氯堿行業回收離子膜。

3 結 語

在研發設計離子膜法電解次氯酸鈉發生裝置時，離子膜、陽極進鹽水、陰極進水可分別做如下考慮。

(1)為盡量提高有效氯產量、降低電耗，建議采用初始電流效率盡可能高的離子膜。

(2)陽極進鹽水對運行效果影響相對較小，建議可不對陽極進鹽水條件進行優化，采用村鎮供水可實現的運行條件(即普通食鹽水)即可。

(3)雖然本文2.1中結果顯示采用自來水的鹽耗更低，但由于離子膜法電解系統相對于無隔膜法電解系統鹽耗已經很低，出于降低槽電壓、延長膜使用壽命的考慮，建議使用純水。結合2.2及2.3中試驗結果，為使電解裝置長期運行時的槽電壓及電耗保持在較低水平，并確保較高的電流效率，建議對電解槽或電解液進行加熱，并及時更換離子膜，更換周期約為7～14 d。

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