改性納米鐵修復Cr(Ⅵ)污染地下水反應條件影響及砂柱實驗

劉子劍，張 楠，崔 斌(.吉林大學環境與資源學院, 長春 00；.香港科技大學土木及環境工程學院, 香港；.北京工業大學環境與能源工程學院，北京 0000)

近年來部分地區的地下水環境中常發現含有大量的Cr(Ⅵ)。飲用含有Cr(Ⅵ)的地下水將大大增加人體患肝癌、皮膚癌及膀胱癌的概率[1]。目前處理含鉻水質的方法主要有物理吸附、化學沉淀、離子交換、生物吸附以及膜分離等[2-4]。將納米零價鐵(nZVI)直接注入到Cr(Ⅵ) 的重污染含水層區域可以形成高效的原位反應帶，所得產物Cr(Ⅲ)極易形成沉淀且毒性較小，因此在含鉻地下水處理上具備可行性[5-8]。

然而，在傳統的納米鐵處理含Cr(Ⅵ)地下水工藝應用中常會出現因納米物質的團聚作用及納米鐵表面被Cr(OH)3沉淀覆蓋、顆粒結塊使反應被迫中止的情況。根據高樹梅等[9]的研究，通過添加高分子分散劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)對納米鐵進行表面物理改性，可以使所合成的納米粒子的平均粒徑被嚴格限制在70 nm左右，并形成有效避免沉淀物質覆蓋的框架結構；同時可以達到改善其在水溶液中分散性的目的，大大降低納米鐵因磁力作用而發生團聚的可能性。本文利用改性材料處理含Cr(Ⅵ)地下水，考察不同反應條件對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，描述反應過程中含水層的滲透性能，評估改性納米鐵修復含水層Cr(Ⅵ)污染技術運行的持續性，可以使納米鐵技術更好地發揮其在地下水污染修復中的應用潛力，提高反應的總效率，降低工程投資，為Cr(Ⅵ)污染場地的快速修復提供新的設計思路[10,11]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品及儀器

PHS-3C精密pH計、JJ-4六聯電動攪拌機、振蕩器、恒流蠕動泵、分析天平、原子吸收分光光度計。七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇、重鉻酸鉀、硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純(上海化學試劑廠)，實驗所用超純水，為實驗室自制(millipore direct-Q 超純水機)。

1.2 實驗材料與裝置

1.2.1實驗所用地下水介質

實驗中所用地下水介質分別為粗沙和細沙，其詳細物理性質為：粗沙pH=6.88，有機質含量約為0.12%；細沙pH=7.21，有機質含量約為0.27%。其中，粗沙和細沙的顆粒分布分別如表1和表2所示。

表1 實驗所用粗沙分布Tab.1 Grit sand distribution used in experiment

表2 實驗所用細沙分布Tab.2 Find sand distribution used in experiment

1.2.2地下水環境模擬柱結構

組裝實驗用直徑75 mm、長1 m的有機玻璃柱并在下部添加3 cm 高的石英砂承托層，將兩種實驗介質填入模擬柱中均勻夯實，介質高度均為0.75 m。在介質層上加一層石英砂，使進水分布均勻，有機玻璃柱上端保持10 cm高的水頭。

圖1 一維動態模擬柱結構示意圖 Fig.1 The diagram of one-dimensional dynamic simulation column

1.3 實驗方法

1.3.1改性納米鐵的制備

配制0.01 mol/L的FeSO4·7H2O水溶液50 mL，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)，機械攪拌至充分混合。配制0.03 mol/L的KBH4水溶液，機械攪拌條件下將50 mL KBH4水溶液迅速添加到50 mL的FeSO4·7H2O水溶液中，繼續攪拌數秒至溶液變為黑色時停止。用磁選法選出磁性黑色沉淀得到改性納米零價鐵顆粒。用蒸餾水充分洗滌3次，然后用丙酮充分洗滌3次，并保存于丙酮中。

1.3.2改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)的反應條件研究

采用控制變量法，分別改變溶液Cr(Ⅵ)、Fe質量比(0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)、pH值(8、9、10、11) 、離子強度(0.05、0.1、0.25、0.5 mol/L)及反應時間(攪拌考察反應在10、20、30、40、60、90 min條件下)，研究不同反應條件對改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)的影響。

取50 mL 20 mg/L的重鉻酸鉀溶液于錐形瓶中，投加改性納米鐵后，在六聯攪拌機下攪拌，用磁選法分離溶液后測定Cr(Ⅵ)的濃度，考察在不同條件下改性納米鐵對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。

1.3.3改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)時含水層滲透能力變化研究

裝填含有不同含水層介質(粗沙、細沙)的模擬柱，充分飽水后通入配制的含鉻污染地下水。當出水Cr(Ⅵ)與入水一致時，向模擬柱內注入改性納米鐵漿液并定時取樣，監測各取樣口Cr(Ⅵ)的濃度變化情況。

在模擬柱出水口附近利用液壓管測量出水口處的水壓壓強，模擬改性納米鐵去除地下水時含水層滲透性能的變化。通過對出水量及地下水水位變化的分析，探討反應過程對地下水環境滲透性的變化規律。

1.4 測試項目與分析方法

實驗采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法測定鉻的濃度[12]，其檢測波長為359 nm[13]。

2 結果與討論

2.1 改性納米鐵對Cr(Ⅵ)還原效果的較優反應條件

2.1.1PVP質量比對Cr(Ⅵ)去除的影響

由圖2可知，當PVP(聚乙烯吡咯烷酮)與納米零價鐵質量比逐漸增加時，納米零價鐵由于PVP有機分散劑的分散作用而顆粒減小，達到改性的目的。此時，改性后的納米鐵對水中Cr(Ⅵ)的去處率隨PVP的添加而逐漸增加；當PVP與納米鐵質量比為9∶1時，對Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后，隨著PVP量的增加，納米鐵表面逐漸被有機分散劑包覆[9]，與Cr(Ⅵ)的有效接觸面積逐漸減小，去除效率下降。

圖2 不同PVP質量比對Cr(Ⅵ)去除的影響Fig.2 The impact of different PVP mass ratio of Cr(Ⅵ) removal

隨著反應時間的延長，Cr(Ⅵ)的去除率隨之提高。反應進行10 min時，水體中Cr(Ⅵ)得到迅速去除；當反應時間大于40 min時，Cr(Ⅵ)的去除率相對達到穩定。但隨著反應時間的繼續延長，Cr(Ⅵ)的達到飽和，此時反應過程中的Fe0不斷被消耗，Fe2+將大量氧化成Fe3+，使出水的色度上升。此外，出水溶液的pH值逐漸降低，不利于Cr(Ⅲ)的沉淀去除。

2.1.2初始Cr(Ⅵ)、Fe質量比對Cr(Ⅵ)去除的影響

在溶液pH值為8.0的條件下考察初始Cr(Ⅵ) /Fe質量比分別為0.005、0.01、0.02、0.03、0.04時對Cr(Ⅵ)去除的影響，得到結果如圖3所示。

圖3 不同初始Cr、Fe質量比對Cr(Ⅵ)去除的影響Fig.3 The impact of different initial Cr, Fe mass ratio of Cr(Ⅵ) removal

從圖3可以看出，隨著初始Cr(Ⅵ)/Fe質量比的增加，納米鐵的去除負荷相對逐漸增大，在短時間內去除效率隨之降低；反應進行一段時間后，不同Cr(Ⅵ)/Fe質量比對Cr(Ⅵ)去除的影響趨于穩定，這是因為所研究的質量配比中Fe0的質量相對過量[15-17]，在此條件下質量比對Cr(Ⅵ)去除的效果主要受Cr(Ⅵ)初期的傳質過程影響，而對總的去除效果影響不大。

2.1.3離子強度對鉻標準溶液去除的影響

增大反應溶液中的離子強度，可提高溶液的電導率，從而增強溶液的導電性能，加速金屬鐵的電化學氧化腐蝕。涂傳青等[14]的研究發現，添加氯離子、銨根離子和硝酸根離子均可以促進零價鐵的還原活性。地下水環境中存在大量有利于納米鐵還原的氯離子、銨根離子和硝酸根離子，同時存在大量會對鐵與液相中反應物的有效接觸產生阻滯影響的磷酸根、硅酸根、碳酸根離子。在此體系中，硫酸鈉在水相不會和鐵及其反應產物(Fe2+或 Fe3+)發生反應，因此本文選用硫酸鈉作為考察地下水體系中離子強度對Cr(Ⅵ)去除率的影響。

圖4 不同離子濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 The impact of different ion concentration of Cr(Ⅵ) removal

由圖4可以看出，在反應達到平衡前，隨著離子強度的增加，水體中電導率增大，導電傳質性能增強，但Cr(Ⅵ)的去除率變化不大；反應進行一段時間以后，不同離子強度對Cr(Ⅵ)去除的影響趨于穩定。由電解質濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響可以看出，在地下水環境中，各種離子對Cr(Ⅵ)去除的影響主要決定于其自身與Cr6+的反應情況，而體系中電解質傳質性能對其去除的影響較弱。因此，簡單調整水體中的離子強度，對Cr(Ⅵ)的去除率效果的影響極為有限。

2.1.4進水pH值對鉻標準溶液去除的影響

pH值對還原反應的程度及速率具有重要影響。研究發現，酸性環境對于納米鐵去除Cr(Ⅵ)具有促進作用[15-17]； 然而地下水環境多為弱堿性環境，因此實驗研究了改性納米鐵在不同pH值弱堿性溶液中(pH值分別為8、9、10、11)對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。

圖5 不同進水pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 The impact of different influent pH value of Cr(Ⅵ) removal

由圖5所示，在弱堿性環境中，反應達到平衡所需的時間明顯延長。當pH=9時，Cr(Ⅵ)的去除效果相對較好。隨著pH值的增大，Cr(Ⅵ)的去除效果逐漸受到抑制，去除率下降。

目前，納米鐵顆粒對Cr(Ⅵ)的去除過程主要通過擬二級動力學方程加以描述[18-20]，其方程式為：

dq/dt=k(qeq-q)2

(1)

式中：k為吸附速率常數，g/(mg·min)；qeq為平衡吸附量，mg/g；q為t時刻的吸附量，mg/g；t為反應時間，min。

應用初始條件t=0時，q=0、t=t時，q=q，將上式積分變形可得：

t/q=1/(kq2eq)+t/qeq

(2)

研究不同pH條件下的擬二級動力學擬合曲線及擬合參數歸納在表3中。由所示數據可知，在不同pH條件下，改性納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除均符合擬二級動力學方程。

表3 不同pH值條件下改性納米鐵去除Cr(VI)的擬二級動力學方程參數Tab.3 The proposed second-order equation parameters on modified nano-iron under different pH conditions of Cr(Ⅵ) removal

綜合研究發現，納米零價鐵還原Cr(Ⅵ)的反應方程式為：

3Fe0+Cr2O2-7+14H+→3Fe2++2Cr3++7H2O

(3)

反應生成的Fe2+可進一步還原Cr(Ⅵ)，反應方程式如下：

Cr2O2-7+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O

(4)

因此在還原反應過程中，Cr2O2-7首先被還原為Cr3+，生成的Cr3+被吸附到改性納米鐵的表面，生成一種以CrxFe1-x(OH)3或CrxFe1-xOOH為主要成分的保護膜。此時，生成的Cr-Fe膜將阻斷電子在納米零價鐵與Cr2O2-7之間的傳輸[15]。pH值增大，Cr3+雖易于發生沉淀，但決定反應進度所需的氫離子濃度也降低，因此對反應有明顯的抑制。當溶液堿性增強時，反應過程逐漸受到抑制，從而反應速率減小，平衡去除率也隨之降低。總之，Fe0除鉻的機理可以理解為氧化還原反應和共沉淀作用 ，隨pH值降低，Cr(Ⅵ)去除率升高，氧化還原電位也將隨之降低。

2.2 改性納米鐵對含水層滲透性的影響研究

2.2.1改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)的遷移轉化研究

由于實驗填充的模擬柱是在均質條件下建立的，且氯離子化學性質不活潑，在實驗室中容易測定，因此選取氯離子作為示蹤離子。通過監測其在不同介質中的穿透情況，計算得到水流在各模擬柱中的平均運移速率，研究Cr(Ⅵ)去除時的彌散過程。

根據出水中氯離子的濃度，用氯離子濃度與初始濃度的比值作圖，得到一維動態模擬柱的Cl-穿透曲線如圖6所示。

圖6 氯離子在動態模擬柱中的穿透曲線Fig.6 The penetration curve of chloride ion in the dynamic simulation column

由于模擬柱中空隙的分布均質，且模擬柱中水溶液的運動為一維穩定流，因此示蹤離子的運移鋒面濃度分布符合正態分布，示蹤離子的平均運移速度，即模擬柱內水流的實際平均運移速度，可用下式估算[7]：

v=L/t1/2

(5)

式中：v為氯離子的實際平均運移速度；L為柱子的長度；t1/2為C/C0為1/2的時間值。

根據公式計算得到的氯離子實際平均運移速度如表4所示。

表4 各柱氯離子的平均運移速度Tab.4 The average migration rate of chloride ions in each column

實驗測得污染物Cr(Ⅵ)在模擬柱中的濃度變化曲線如圖7所示。

圖7 改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)一維模擬動態實驗Fig.7 The one-dimensional simulation of dynamic experiments on modified nano-iron of Cr(Ⅵ) removal

由于兩模擬柱的入滲條件均相同，而柱中介質的物理性質存在差異，因此對Cr(Ⅵ)的彌散、吸附作用存在差異，使得出水中Cr(Ⅵ)的濃度隨時間不斷變化。實驗前期注入改性納米鐵漿液后存在一定的穩定時間，出水中Cr(Ⅵ)的濃度很高。經過一段時間運行后兩柱子出水的Cr(Ⅵ)濃度均有了顯著下降。實驗中期，模擬柱內納米鐵與Cr(Ⅵ)反應產生Cr(OH)3、CrxFe1-x(OH)3及CrxFe1-xOOH等沉淀附著在介質上，使得反應速度逐漸減慢。當實驗進行到80 h后，兩種介質對Cr(Ⅵ)的去除主要受水力滲透性能及顆粒可附著點位的綜合影響。反應后期含水層介質的吸附、解吸和離子交換的共同作用下使得出水中Cr(Ⅵ)的濃度趨于穩定，但殘留率仍大于批實驗的研究結果 。

在進入含水層水動力場的過程中，由于各種物理、化學及生物作用，污染物的遷移與其周圍地下水的運動產生了差異，出現前者比后者滯后的現象，這種滯后現象常用阻滯因子Rd來定量描述，其與遷移鋒面速度V及地下水的運移速度v之間有下述關系[21]：

V=v/Rd

(6)

式中：Rd為污染物在介質中的阻滯因子，可以反應溶質在土層中的遷移強度或穿透能力[22]。

根據公式計算不同模擬柱對Cr(Ⅵ)的阻滯因子。

表5 Cr(Ⅵ)在各模擬柱中的遷移情況Tab.5 The migration of Cr(Ⅵ) in the analog column

通過阻滯因子的計算可以看出，實驗中兩個模擬柱對特征污染物Cr(Ⅵ)的阻滯作用都很小。其中細沙柱的阻滯因子相對較大，即細沙對Cr(Ⅵ)在含水層的遷移影響較大。

2.2.2改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)時含水層滲透性變化研究

綜合前期實驗結果可以看出，改性后的納米鐵因顆粒較為分散而使反應更加迅速、徹底；此外，改性納米鐵因表面高分子有機物包覆而不易發生沉淀板結。因此，研究改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)污染地下水時反應帶附近含水層滲透性能的變化，對相應污染控制技術的設計和運行具有重要意義。

圖8 粗砂中改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)含水層滲透性變化Fig.8 The aquifer permeability changes in modified nano-iron remove Cr(Ⅵ) in grit

圖8為在粗沙介質中，納米鐵與改性納米鐵去除Cr(Ⅵ)時反應帶前端含水層滲透性的變化規律曲線。可以看出，改性納米鐵在反應過程中含水層滲透性能明顯好于普通納米鐵，反應進行100 min后出水口水壓僅為普通納米鐵的50%，有效加強了含水層在反應過程中的滲透性。此外，在40～100 h時間段透水性能急劇下降，這與Cr(Ⅵ)去除過程中發生的停滯期相對應。當Cr(Ⅵ)的還原反應基本停止時，含水層的滲透性也基本達到最大，這表明在含水層中影響Cr(Ⅵ)去除進度的因素很可能是地下水的流動性能，因此研究如何進一步加強含水層在反應過程中的滲透性，依然是該技術所面臨的挑戰。

3 結 語

(1)實驗利用PVP改性劑制備的納米鐵顆粒較細且較為均勻，當PVP與納米鐵質量比為9∶1時，對Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后，隨著PVP的投加，納米鐵表面逐漸被有機分散劑包覆，去除效率下降。

(2)離子對Cr(Ⅵ)去除的影響主要決定于其自身與Cr6+的反應情況，而與體系中電解質的傳質性能無關；調整水體中的離子強度，對Cr(Ⅵ)的去除率效果的影響極為有限。Fe0除鉻的機理可以被描述為氧化還原反應和共沉淀作用，隨 pH 值降低，Cr(Ⅵ)去除率升高，但Cr(Ⅲ)難于沉淀，總鉻去除率降低；pH值增大，Cr(Ⅲ)雖易于發生沉淀，但決定反應進度所需的氫離子濃度也降低，因此對反應有明顯的抑制作用。

(3)粗砂和細砂對Cr(Ⅵ)的阻滯作用都很小，其中細砂的阻滯因子Rd=3.61。利用改性納米鐵去除地下水中Cr(Ⅵ)，在反應過程中含水層滲透性能明顯增強，反應進行100 min后出水口水壓僅為普通納米鐵的50%，有效加強了含水層在反應過程中的滲透性，減少板結情況的發生，一定程度地延緩了納米鐵的使用周期。

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