降低柴油機NOx排放的HC—LNC技術特性研究

樊高峰++倪計民++石秀勇

摘 要：研究基于某公司的金屬氧化物型催化劑HC-LNC（以碳氫化合物為還原劑的NOx催化還原技術）系統。使用熱流臺架模擬柴油機不同排氣狀態和不同還原劑噴射量的情況下，該系統的NOx轉化效率、THC（總碳氫化合物）及CO這兩種二次排放物的特性。利用發動機臺架測試在真實排氣組分情況下HC-LNC系統的轉化效率。結果表明，HC-LNC系統在不同排氣狀態和還原劑噴射量的情況下具有良好的NOx轉化性能，具備替代尿素選擇性還原技術的潛力。

關鍵詞：柴油機；排放后處理；選擇性催化還原；NOx；排放控制；乙醇

中圖分類號：TK422文獻標文獻標識碼：A文獻標DOI：10.3969/j.issn.2095-1469.2016.01.12

Abstract：The study was based on a company's hydrocarbon lean NOx catalyst （HC-LNC） system. The NOx conversion efficiency and the emission characteristics of THC and CO were simulated and investigated on a heat-flow bench with various reductant injection quantity and diesel engine exhausts. Further studies on engine dynamometers were conducted to analyze the influence of real diesel engine exhaust on the HC-LNC system. Results show the HC-LNC has good de-NOx performance under the different conditions and has a high potential for substituting urea based SCR.

Keywords：diesel engine； emission after-treatment； selective catalytic reduction； NOx ； emission control； ethanol

1 概述

選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，

SCR）技術是目前降低發動機稀燃條件的NOx排放最成熟和有效的技術之一，采用SCR技術可以避免發動機采用推遲噴油和EGR等缸內措施降低NOx排放，使發動機在滿足嚴格排放法規的同時，仍具有較高的動力性和經濟性。目前，我國機動車防治NOx排放的技術主要是尿素選擇性催化還原（Urea-SCR）技術，在機動車應用中Urea-SCR技術使用32.5%的尿素水溶液作為還原劑，其溶液本身為強腐蝕介質，對噴射計量系統的設計以及催化反應器封裝的設計提出了較高的要求。同時由于反應介質的腐蝕性，Urea-SCR系統設計時必須選用如SUS304、SUS441等昂貴的鋼材，這導致系統成本居高不下。與此同時，排氣系統（包含尿素計量噴射系統及其噴嘴安裝形式，催化反應器結構設計，乃至整個排氣系統的流動與熱管理布局）的優化好與壞，直接關系到機動車排氣系統中的各種結晶體形成。

而HC-LNC技術使用醇類或其它碳氫化合物作為還原劑，從根本上消除了對昂貴不銹鋼材的需求和排氣管內結晶的風險，同時也大大降低了對噴射系統部件的設計要求。因此，近年來，人們研究了許多利用碳氫化合物作為還原劑的SCR催化劑，其中最受關注的是一種以Ag/Al2O3作為催化劑的乙醇還原劑SCR技術。該技術目前已納入很多公司用于柴油機NOx治理的商業化計劃中。Ag/Al2O3催化劑上HC-SCR的反應機理如圖1所示，Ag存在兩種形式，一種是還原態的金屬銀AgO，另一種是氧化態的Ag+，均勻分散在Al2O3表面上。在還原態的金屬銀AgO表面主要發生的是NO的吸附與解離，而氧化態的Ag+則可促進NO形成硝酸鹽物種，進而促進有機含氮中間物種的生成。

貴金屬型催化劑的HC-LNC技術中催化劑的主要活性組分為Pt、Pd、Rh、Ir和Au等，載體主要是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鋅等。與貴金屬催化劑相對應的還原劑為烴類物質，如C3H6、C3H8等。

HC-SCR反應機理及動力學研究[4-7]第一類反應機理：在溫度足夠，且NO分解速率大于或等于還原表面再氧化速率時，NO在催化劑表面分解為N2和吸附O（O（ads.））；接下來HC與吸附O反應而將催化劑活性位再生。

第二類反應機理：首先NO在分子篩中引入的金屬位（MeO）或分子篩的酸位上氧化生成NO2；然后HC與NO2反應生成N2。

第三類反應機理：第一步，HC被O2或NOx部分氧化形成自由基HC*；第二步，HC*與NOx（中間反應產物含有機硝基、氰化物等物種）再反應生成N2、COx及H2O。

由于在柴油機應用中，單一的催化劑很難實現理想的NOx轉化效果，故研究者們考慮將不同種類的催化劑復合使用以達到柴油車應用的要求。如Obuchi和J.Perez-Ramirez等將催化劑床層分為分別使用Pt和Rh的兩段，來獲取在250～350℃附近較好的NOx轉化效果。如圖2所示，該布置即是通過簡單的機械布置來達到復合式催化的目的。該方案在獲得相對較高的NOx轉化率的情況下，還降低了還原劑的消耗。

國內董紅義等[8]在2006年使用乙醇作為還原劑對以Ag/Al2O3為主要成分的催化劑進行了臺架試驗對比。試驗結果分析表明，Ag/Al2O3 + Cu/TiO2 + Pt/TiO2 催化劑組合較Ag/Al2O3 + Cu/TiO2具有更好的NOx轉化效率（約為64%），同時對二次排放物THC和CO有較好的抑制作用。

在NOx含量較高，同時不另外添加還原劑的情況下，使用SCR法很難達到對NOx的徹底去除。另一方面，由于柴油機排放污染物中有大量的PM，而PM主要是由可溶性有機物（SOF）及碳粒組成，因此以NOx氧化PM而實現二者的同時凈化具有重要的研究和實用意義。已有的報道中，可以在排氣體系的前段放置氧化催化劑，將NO氧化成NO2，由于NO2對碳粒的氧化能力高于O2，在后段的PM過濾器上NO2將PM氧化，同時自身被還原為N2。應用于NOx和PM同時去除的另一項技術是四效催化轉化器，它是由稀燃NOx催化劑（Lean-burn NOx Catalyst，LNC）和柴油機顆粒過濾器（Diesel Particulate Filter，DPF）兩種技術綜合為一體的單一裝置，這也在下文中的HC-LNC系統中有所體現。

本文開發的HC-LNC技術相對傳統的金屬氧化物型NOx催化劑具備更高的NOx轉化效率和低溫穩定性。目前該技術的研究重點是驗證并改進HC-LNC的系統優化，其耐硫特性和老化性能已經得到了提高。該技術已作為Urea-SCR的替代技術適合柴油機的應用。

2 HC-LNC系統構成及試驗設計

本文中HC-LNC全系統如圖3所示，發動機排氣經過系統中TRUE Clean裝置調節氣體的溫度范圍，DPF吸收顆粒物后與被噴射的還原劑混合，再進入HC-LNC載體進行催化還原，并且在HC-LNC載體前后分別安裝NOx和溫度傳感器監測進出口氣體NOx濃度和溫度。

系統的主要組成部分為：

（1）HC-LNC與Cu-Zeolite（銅基分子篩選擇還原性催化載體）載體組合（圖4）。

（2）E85還原劑計量噴射系統。

（3）發動機排氣溫度管理裝置（視發動機排溫而定，決定是否應用）。

（4）柴油還原劑計量噴射裝置（在使用柴油還原劑時使用）。

本文重點是對裝置（1）和裝置（2）為組合對象時的情況進行研究，裝置（1）與裝置（2）分別代表HC-LNC與Cu-Zeolite載體組合與E85還原劑計量噴射系統。HC-LNC與Cu-Zeolite載體組合設計思路為：使用HC-LNC為主要催化器，對NOx進行還原反應，在HC-LNC尾端位置設計氣態污染物采樣點。Cu-Zeolite載體的目的是利用HC-LNC反應生成的NH3進行NH3-SCR反應，從而進一步提高系統的綜合NOx轉化效率。

首先使用發動機模擬排氣試驗臺進行試驗，模擬發動機在不同排氣狀態（即調整流量、排氣溫度）、不同還原劑噴射量的情況下，系統的NOx轉化效率、THC及CO二次排放物生成特性。其次在發動機臺架上，利用排量11 L發動機研究在真實排氣組分情況下HC-LNC系統的NOx轉化效率，并將其與Urea-SCR系統效率數據進行比較。

3 HC-LNC系統測試試驗

本文首先利用熱流臺架模擬發動機不同排氣狀態下HC-LNC系統的NOx轉換效率的性能試驗，然后在發動機臺架上，測定HC-LNC系統在真實排氣狀況下的系統性能。

HC-LNC系統的基本配置為還原劑噴射計量系統和HC-LNC載體，以及一個額外的銅基分子篩SCR催化器。樣件及其在熱流試驗臺的安裝如圖5所示。

3.1 HC-LNC系統熱流臺架NOx轉化效率試驗

在熱流試驗臺上模擬發動機排氣狀況，分別進行了空速為30 000 h-1、60 000 h-1，排氣溫度為300 ℃、350 ℃、400 ℃ 和450 ℃的HC-LNC系統的DOE試驗設計（Design of Experiment，DOE），測試結果如圖6～7所示。圖6中的4x、5x、6x為CC∶CN的比值，用來衡量HC還原劑的噴射量。

由圖6可知，HC-LNC系統在CC∶CN為4和CC∶CN為6兩種不同噴射量下NOx的轉化效率分別為68%和90%，有較高的NOx轉化效率，并且滿足國Ⅳ排放標準關于轉化效率的要求。分析圖6和圖7可知，在發動機空速30 000 h-1時NOx轉換效率高于同等條件下空速60 000 h-1時HC-LNC系統的NOx的轉化效率，但二者在低溫條件下最高轉化效率都接近于100%，另外還可以明顯看出，隨著溫度升高，NOx的轉化效率降低。

3.2 HC-LNC系統CO、H2、H2O還原效率影響分析

由于實際發動機排氣中，除了NOx外還有不完全燃燒產生的CO、H2、H2O等氣體，因此，分析實際情況下HC-LNC系統NOx轉化效率十分必要。

試驗首先使用熱流試驗臺在氣體不含H2、H2O和CO的條件下進行NOx轉化效率基本測試，試驗一共重復了5次，其結果如圖8所示。

圖8所示為還原劑噴射柴油，催化劑載體為4.5%Ag基，氣體溫度為388 ℃，氣體流量為142 kg/h，空速為47 600 h-1，CC∶CN為6時NOx的還原效率。由圖可知，NOx還原效率在43%～48%范圍內，表明系統的氮氧化物轉化效率性能較穩定。再在不同氣體組分條件下，測試HC-LNC系統NOx還原效率，測試結果如圖9所示。

試驗采用GE55-8系列載體，試驗時氣體流量為142 kg/h，氣體空速依然保持在47 600 h-1，CC∶CN為6?？梢悦黠@看出，在氣體中加入H2+CO組分時，NOx還原效率達到最大，比無CO、H2、H2O時提高將近40%；而氣體中加入H2O+CO組分時，還原效率最低，降低幅度約為10%。所以為進一步分析H2+CO和H2O+CO組分對NOx還原效率的影響，使用熱流試驗臺測試在不同排氣溫度下的還原效率，試驗條件依然保持空速47 600 h-1，C∶N等于6，H2O組分8%，CO含量182 ml/m3，H2含量534 ml/m3，NOx初始值178 ml/m3。

由圖10～12可知，H2&CO組分的NOx轉化效率最高，但隨溫度升高，轉換效率逐漸降低。其次，可以發現在還原NOx的同時，形成較高量的NH3，分析原因：（1）實際發動機排氣組成與試驗條件下包含H2O、CO和H2氣體。（2）為實現高NOx還原率時使用鐵或銅載體增加NH3形成的可能性。通過比較圖11和圖12發現，氣體組分中包含H2O時比無H2O時NOx的還原率降低，H2O的增加使O2含量不利于NOx的還原。比較圖10和圖12發現，H2對催化劑還原NOx的影響很大，包含H2與不包含H2時NOx還原率相差20%左右，并且在無H2O成分時NOx還原率提高到60%，甚至70%。

3.3 HC-LNC系統發動機臺架試驗

利用某重型發動機在真實發動機排氣狀況下進行HC-LNC系統NOx轉化效率的測試。發動機基本配置信息見表1。

HC-LNC系統在重型發動機臺架的安裝布置如圖13所示，排放測試儀為兩臺HORIBA MEXA 7100，分別布置在HC-LNC載體的進口和出口。

分別選擇了一個較低的和一個較高的發動機排溫點，如圖14和圖15所示，來說明HC-LNC 系統的NOx轉化效率特性。由測試結果可知，HC-LNC系統在使用E100（濃度為100%的乙醇）為還原劑的情況下具備較好的NOx轉化效率。排氣溫度260 ℃，CC∶CN為3 時NOx的轉化效率高達90%。

在高排溫情況下HC-LNC系統的NOx轉化效率有所降低，但仍然接近80%，如圖15 所示。

4 結論

本文首先介紹了降低發動機NOx排放的有效技術，即尿素選擇性催化還原（Urea-SCR）和HC-LNC技術，比較了二者優缺點并著重介紹了HC-LNC技術近期國內外的發展動態，重點介紹了HC-LNC系統的系統構成和試驗設計，利用熱流臺架模擬了HC-LNC在不同排氣狀態下NOx的轉化效率。試驗結果表明，在HC-LNC系統催化下，NOx轉化效率明顯提升，并且滿足國Ⅳ排放標準對于轉化效率的要求。利用發動機臺架試驗測試了HC-LNC系統在實際發動機排放狀態下的NOx轉化效率，表明在實際排氣狀態中，HC-LNC系統仍然具有極高的NOx轉化效率。

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