石墨烯及其在鋰離子電池中的應(yīng)用研究

裴 波，侯　旭，郭向峰，李文斌，周陽寧（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

?

石墨烯及其在鋰離子電池中的應(yīng)用研究

裴 波，侯旭，郭向峰，李文斌，周陽寧
（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

摘要：石墨烯是一種具有單原子層、二維晶體結(jié)構(gòu)的新型碳材料，因其具有高的導(dǎo)電率、大的比表面積、高的化學(xué)穩(wěn)定性能等優(yōu)點，成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點。本文簡述了石墨烯的制備方法，重點介紹了石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用：作為電極材料、或與其他儲鋰材料復(fù)合作為電極材料使用，并對石墨烯鋰離子電池的前景作了進(jìn)一步展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯鋰離子電池性能

0　引言

21世紀(jì)，能源和環(huán)境已成為當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的兩大主題，為了解決能源危機(jī)和環(huán)境污染這兩大世界難題，各國已投入巨資大力發(fā)展新能源和可再生綠色能源。作為新能源的代表，鋰離子電池相比鎳氫電池、鎳鎘電池和鉛酸電池等二次電池，具有能量密度高、開路電壓高、環(huán)境友好、使用壽命長、自放電小、安全性優(yōu)越等顯著優(yōu)點，已被廣泛用于3C（Consumer Electronic，Computer和Communication）電動汽車、電子產(chǎn)品、儲能等領(lǐng)域。在鋰離子電池各組件單元中，電極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵，其性能的優(yōu)劣直接決定了鋰離子電池的容量、能量密度和循環(huán)壽命等關(guān)鍵性能。因此，開發(fā)高性能鋰離子電池電極材料，對提高鋰離子電池的性能顯得尤為重要。

石墨烯，作為一種新型的碳材料，于2004年被英國Manchester 大學(xué)的學(xué)者首次發(fā)現(xiàn)，并因此獲得諾貝爾獎[1]。石墨烯具有非常優(yōu)異的電子導(dǎo)電性（電子遷移率為15000 cm2V-1s-1）、高的導(dǎo)熱系數(shù)（約5300 W m-1K-1）、大的比表面（約2600 m2g-1）和良好的機(jī)械性能。石墨烯優(yōu)異的電子導(dǎo)電性為電池內(nèi)電子移動提供快速傳輸通道；高導(dǎo)熱系數(shù)提高了電池材料的穩(wěn)定性；其納米級的二維尺寸縮短了鋰離子的遷移路徑，從而提高電池的倍率性能。因此，石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用備受關(guān)注。本文簡述了石墨烯的制備方法，重點介紹了其在鋰離子電池中的應(yīng)用情況。

1　制備方法

目前常見的制備石墨烯的方法主要有：機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、切割碳管法等。

1.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是將石墨一層層剝離成薄層石墨烯的方法，一般分為膠帶剝離和超聲剝離。該方法為最初制備石墨烯的方法，操作簡單，能保持石墨分子結(jié)構(gòu)，不易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，而且可獲得大面積的高質(zhì)量石墨烯片，但可控性不強(qiáng)，不易用于大批量制備。Novoselov等[1]利用特殊膠帶將高取向的熱解石墨進(jìn)行反復(fù)的粘/撕，然后將附有石墨薄片的特殊膠帶粘到硅片等基底上，最后用丙酮等有機(jī)溶劑去除膠帶，從而在硅基底上成功得到單層或少層石墨烯。Lotya等[2]采用超聲分散法，將石墨靜置于表面活性劑的水溶液中，經(jīng)過超聲分散、高速離心制得石墨烯材料，其中小于5層的石墨烯約占全部材料的40%。相比膠帶剝離法，超聲剝離法能制備更大量的石墨烯，但受產(chǎn)率影響，難以實現(xiàn)批量制備。

1.2 化學(xué)氧化還原法

化學(xué)氧化還原法制備石墨烯是目前最有希望實現(xiàn)批量生產(chǎn)的方法之一。該方法一般采用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑對石墨進(jìn)行氧化得到氧化石墨，然后再將其還原成石墨烯。其基本思路是將固相剝離的思想應(yīng)用于液相中，主要通過強(qiáng)氧化劑增大石墨片層間的距離，有利于片層剝離、減小層間的范德華力，從而制備表面帶有含氧官能團(tuán)的氧化石墨；然后通過還原的方式去除這些官能團(tuán)制得到石墨烯?？梢?，化學(xué)氧化還原制備石墨烯法實質(zhì)為氧化石墨的產(chǎn)生和還原的過程。

氧化石墨的制備方法一般有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，其中Hummers法最為常見，均由強(qiáng)酸（濃硫酸、濃硝酸）和強(qiáng)氧化劑（高氯酸鉀、高錳酸鉀）配合使用。還原氧化石墨的方法有化學(xué)還原法、熱還原法等。化學(xué)還原法常采用水合肼、硼氫化納、氫氣等做還原劑；熱還原法通常在惰性氣氛下對氧化石墨進(jìn)行快速高溫處理，使含氧官能團(tuán)分解成大量的氣體，并形成巨大的壓力，使石墨烯片層發(fā)生剝離。熱還原法非常簡單有效，可高效去除含氧官能團(tuán)。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法通常是在高溫下將含碳的前驅(qū)物（如碳?xì)浠衔铮┝呀?，使其沉積在金屬基底（如Ni、Ru襯底）上，去除基底后得到石墨烯的方法。該方法制備的石墨烯純度較高、連續(xù)性較好，但其工藝過于復(fù)雜、不易控制、產(chǎn)量小、成本相對較高，離產(chǎn)業(yè)化還有較大距離。Li 等[3]以為甲醇為碳前軀體，以Cu箔作為基底，制備了大面積的石墨烯薄膜，超過95%的產(chǎn)物為單層石墨烯。

1.4 切割碳管法

切割碳管法是一種以碳納米管為原料制備石墨烯的一種方法。與其他方法制備各向同性石墨烯不同，該方法通過縱向切割碳納米管，得到各向異性的石墨烯納米帶。Kosynkin等[4]對多壁碳納米管原料進(jìn)行氧化處理，納米管先沿徑向被切開，隨后被分散成單層或少層石墨烯納米帶。該方法產(chǎn)率高，幾乎能將全部的碳管切成石墨烯帶，且制備的石墨烯具有很好的水溶性，通過后續(xù)去除邊緣的含氧官能團(tuán)，可制備電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯帶。

2　石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

石墨烯因其優(yōu)異的性能被用于鋰離子電池正、負(fù)極材料中，主要在負(fù)極材料、復(fù)合負(fù)極材料及復(fù)合正極材料中使用。

2.1 石墨烯負(fù)極

作為一種性能優(yōu)異的負(fù)極材料，應(yīng)具有良好的電子傳輸通道和Li+傳輸通道。石墨烯具有超快的電子遷移能力，確保其能提供良好的電子傳輸通道。石墨烯的片層間距僅為微納米量級，Li+在片層間的擴(kuò)散路徑較短；石墨烯與Li+的結(jié)合在石墨烯的整個表面（片層雙面及端面）進(jìn)行，也確保了石墨烯具備良好的Li+傳輸通道。

近年來，石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料使用受到廣泛的關(guān)注。Jiang等[5]將氧化石墨進(jìn)行水熱反應(yīng)和強(qiáng)堿刻蝕制得多孔石墨烯，在0.05 C倍率下，其首次放電容量為2207 mAh g-1，在5 C 和10 C倍率下，其放電比容量分別可達(dá)220 mAh g-1和147 mAh g-1，經(jīng)過10 C倍率放電后，在0.5 C放電倍率下循環(huán)40次，其比容量仍高達(dá)672 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Lian等[6]將氧化石墨在惰性氣氛下高溫?zé)崽幚頂?shù)分鐘后，制備了高質(zhì)量的石墨烯薄片材料。在100 mA g-1的電流密度下進(jìn)行充放電，其首次充放電比容量均超過1264 mAh g-1；經(jīng)過40個充放電循環(huán)后，容量仍可達(dá)848 mAh g-1。在500 mA g-1的電流密度下，其比容量可達(dá)718 mAh g-1；即使在1000 mA g-1的電流密度下進(jìn)行充放電，比容量仍可保持在420 mAh g-1左右。

相比石墨，石墨烯負(fù)極能提高鋰離子電池的容量，但其首次庫倫效率較低，循環(huán)壽命不佳；大的比表面積也會降低電極的壓實密度，從而降低電池的能量密度。

2.2 石墨烯復(fù)合物負(fù)極

2.2.1 石墨烯-硅基復(fù)合物

Li與Si可形成Li4.4Si合金，理論比容量高達(dá)4200 mAh g-1，其嵌鋰電位低（0.5 V），且在自然界中含量豐富，極具有應(yīng)用前景。但在充放電過程中，體積效應(yīng)明顯（體積變化率高達(dá)270%），造成電極材料與集流體接觸不實，從而影響循環(huán)性能。將Si材料與石墨烯復(fù)合不僅可以阻止硅納米顆粒的團(tuán)聚，還可以緩解鋰脫嵌過程中的體積變化，從而提高電子傳輸能力。

He等[7]采用噴霧干燥法制備了浴花狀高性能的硅-石墨烯復(fù)合材料，具有內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的三維立體網(wǎng)絡(luò)石墨烯，將硅顆粒包裹在其內(nèi)部空腔中形成硅-石墨烯復(fù)合材料。在200 mA g-1的電流密度下進(jìn)行充放電，經(jīng)過30次循環(huán)后，其可逆容量仍可保持在1502 mAh g-1，容量保持率達(dá)到98%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Zhao等[8]通過濕化學(xué)法制備了硅-石墨烯復(fù)合材料，在1000 mA g-1的電流密度下進(jìn)行放電，經(jīng)過5次循環(huán)后，其可逆容量仍可為3200 mAh g-1；經(jīng)過150次循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)理論比容量的83%，即使在4000 mA g-1的電流密度下，其可逆比容量仍高達(dá)600 mAh g-1，表現(xiàn)良好的循環(huán)性能和倍率性能。

2.2.2 石墨烯-金屬氧化物復(fù)合物

金屬氧化物因其具有高儲鋰容量，成為高容量負(fù)極材料研究的熱點。但金屬氧化物存在導(dǎo)電率差和充放電過程中體積效應(yīng)大等問題，通過與石墨烯復(fù)合可改性該類氧化物，從而提高電池的電化學(xué)性能。

SnO2的理論可逆比容量為782 mAh g-1，是目前被研究最多的鋰離子電池負(fù)極材料之一。Wang等[9]利用氧化石墨和SnCl2間的原位氧化還原反應(yīng)，輔助噴霧干燥法制備了SnO2/石墨烯復(fù)合材料，且石墨烯的質(zhì)量含量僅為2.4%。該材料在67 mA g-1的電流密度下進(jìn)行放電，其可逆容量仍可保持在840 mAh g-1，高于簡單物理混合制得的SnO2/石墨烯復(fù)合材料。

Co3O4的理論比容量約為890 mAh g-1，是石墨理論比容量的2.4倍。Wu等[10]通過前期的溶液相分散和后期的高溫煅燒，制備了“三明治”結(jié)構(gòu)的Co3O4/石墨烯復(fù)合材料，即Co3O4納米顆粒被上下層的石墨烯包裹，起到隔離石墨烯層、防止其團(tuán)聚的作用。該復(fù)合材料經(jīng)過30次循環(huán)后，其可逆容量仍可保持在935 mAh g-1，庫倫效率達(dá)到98%，可見復(fù)合材料充分利用了石墨烯和Co3O4的協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Fe3O4與石墨烯材料的復(fù)合也備受關(guān)注。Lian 等[11]利用氣-液界面反應(yīng)制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯的含量約為22.7%。在大于100 mA g-1電流密度下放電， 40周循環(huán)后，其可逆容量仍可保持在1000 mAh g-1，高于Fe3O4納米顆粒。其在300、500和1000 mA g-1電流密度下放電，可逆容量分別為740、600和410 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。該復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于石墨烯阻止了Fe3O4顆粒的團(tuán)聚和體積膨脹。

CuO具有高催化活性、低帶隙能等優(yōu)點，可作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。Mai等[12]制備了CuO/石墨烯復(fù)合材料，其中，CuO納米顆粒的粒徑約為30 nm，并牢固地附著在石墨烯片上。該復(fù)合材料的首次庫倫效率為68.7%，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍達(dá)到585.3 mAh g-1，容量保持率為75.5%。

Mn3O4的理論比容量約為936 mAh g-1，但由于其導(dǎo)電率極低（10-7～10-8S cm-1），實際容量發(fā)揮非常有限。Wang等[13]采用兩步液相法制備了Mn3O4/石墨烯復(fù)合材料，在40 mA g-1的電流密度下，其可逆容量為900 mAh g-1，接近理論比容量，即使在1600 mA g-1的電流密度下，比容量仍可保持在390 mAh g-1，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

2.3 石墨烯復(fù)合物正極

正極材料的能量密度決定了鋰離子電池的能量密度，在鋰離子電池化學(xué)體系中起著非常重要的作用。正極材料如LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等與石墨烯復(fù)合形成復(fù)合正極材料將有助于提高材料電化學(xué)性能。

橄欖石型LiFePO4的理論比容量為170 mAh g-1，是廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料；但低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散限制了其在高倍率方面的應(yīng)用。Ding等采用共沉淀法制備了LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯含量僅為1.5 wt%，在0.2 C倍率下，其首次放電比容量為160 mAh g-1，在10 C高倍率下，其放電比容量仍可達(dá)110 mAh g-1。

尖晶石型LiMn2O4的理論比容量為148 mAhg-1，存在首次容量低、容量衰減快等問題。Bak等采用微波-水熱法制備了納米尺寸的LiMn2O4/石墨烯復(fù)合材料，在1C倍率下，放電比容量為137 mAh g-1，在50 C和100 C高倍率下，放電比容量分別可達(dá)117 mAh g-1和101 mAh g-1，在1 C 和10 C倍率下循環(huán)100次，其容量保持率分別可達(dá)90%和96%，可見LiMn2O4與石墨烯復(fù)合后，能大幅提升其比容量和循環(huán)性能。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，但存在電導(dǎo)率低、首次不可逆容量高等缺點。Rao等采用微乳液法-球磨法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯復(fù)合材料，在0.05 C、1 C和5 C倍率下充放電，首次放電比容量分別為185 mAh g-1、172 mAh g-1和153mAh g-1。

3　前景展望

石墨烯因具有高的導(dǎo)電性、比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，適合作為復(fù)合電極材料基底使用。石墨烯能在一定程度上抑制活性材料的團(tuán)聚、顆粒長大，提高復(fù)合材料的電子傳輸能力，進(jìn)而提升材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能，充分發(fā)揮石墨烯和電極材料的協(xié)同作用。石墨烯基復(fù)合材料的制備已由最初的機(jī)械物理混合，發(fā)展到控制晶粒、形貌的液相-界面反應(yīng)等方法。石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高比能、高比功率等優(yōu)勢，但也存在一些缺陷：石墨烯在充放電過程中易發(fā)生堆積，使鋰離子脫嵌變得困難、降低容量；鋰離子的反復(fù)脫嵌使得石墨烯層更加結(jié)實致密，從而導(dǎo)致在循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重；石墨烯電極壓實密度較低。因此，石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用還不盡成熟。

目前，高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；苽浼夹g(shù)仍是世界難題，制約其在鋰離子電池中的發(fā)展與應(yīng)用。相信只有在石墨烯實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，石墨烯鋰離子電池才會進(jìn)入一個嶄新的時代。

參考文獻(xiàn)：

[1] K.Novoselov,A.Geim,S.Morozov,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004,306:666-669.

[2] M.Lotya,Y.Hernandez,P.J.King,et al.Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions [J].Journal of the American Chemical Society,2009,131:3611-3620.

[3] X.Li,W.Cai,J.An,et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils [J].Science,2009,324,1312-1314.

[4] D.V.Kosynkin,A.L.Higginbotham,A.Sinitskii,et al.Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons [J].Nature,2009,458:872-876.

[5] Z.Q.Jiang,B.Pei,A.Manthiram.Randomly stacked holey graphene anodes for lithium ion batteries with enhanced electrochemical performance [J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1:7775-7781.

[6] P.Lian,X.Zhu,S.Liang,et al.Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta,2010,55:3909-3914.

[7] Y.S.He,P.F.Gao,J.Chen,et al.A novel bath lily-like graphene sheet-wrapped nano-Si composite as a high performance anode material for Li-ion batteries [J].RSC Advanced,2011,1:958-960.

[8] X.Zhao,C.M.Hayner,M.C.Kung,et al.In-plane vacancy-enabled high-power Si-graphene composite electrode for lithium-ion batteries [J].Advanced Energy of Materials,2011,1:1079-1084.

[9] X.Y.Wang,X.F.Zhou,K.Yao,et al.A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries [J].Carbon,2011,49:133-139.

[10] Z.S.Wu,W.C.Ren,L.Wen,et al.Graphene anchored with Co3O4 nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance [J].ACS Nano,2010,4:3187-3194.

[11] P.Lian,X.Zhu,H.Xiang,et al.Enhanced cycling performance of Fe3O4-graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta,2010,56:834-840.

[12] J.M.Mai,C.Yu,Q.Zou,et al.CuO/graphene composite as anode materials for lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta,2010,56:2306-2311.

[13] H.L.Wang,L.F.Cui,Y.Yang,et al.Mn3O4-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries [J].Journal of the American Chemical Society,2010,132:13978-13980.

Research on Application of the Graphene to Lithium-ion Batteries

Pei Bo,Hou Xu,Guo Xiangfeng,Li Wenbin，Zhou Yangning
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064,China）

Abstract:Graphene,as a new single-layer carbon material with two-dimensional crystal structure,is a topic of intensive research in the field of lithium-ion batteries owing to excellent electronic conductivity,high surface area and chemical stability.The synthesis methods of graphene are intruded briefly,and the research on the graphene and graphene-based composites as electrode materials for lithium-ion battery are highlighted.The review of lithium-ion batteries with graphene is proposed.

Keywords:graphene;lithium-ion batteries;properties

作者簡介：裴波（1985-）,男，博士，工程師。研究方向：新型電池材料。

收稿日期：2015-09-09

中圖分類號：TM911

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-4862（2016）01-0066-04