催化體系對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響

崔少偉，胡新嵩，何宗業，夏文龍，甄年豐，喬 紅（.廣州市高士實業有限公司，廣東 廣州 50450；.廣州城建職業學院，廣東 廣州 5095）

?

催化體系對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響

崔少偉1，胡新嵩1，何宗業1，夏文龍1，甄年豐1，喬 紅2
（1.廣州市高士實業有限公司，廣東 廣州 510450；2.廣州城建職業學院，廣東 廣州 510925）

摘要：研究了催化劑種類及用量對室溫硫化型（RTV-1）硅橡膠表干時間、硬度、黃變性等的影響。結果表明，催化劑用量越大，表干時間越短；二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）的催化效率最高。催化劑對RTV-1硬度影響不大。含錫催化劑不會使膠料黃化；含鈦催化劑反之。當W-70與二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）以一定比例復配混合后,膠料不發黃。

關鍵詞：催化體系；脫醇型；RTV-1；表干；硬度；黃變性

在室溫硫化型硅橡膠（RTV-1）的制備過程中，α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與固化劑之間的縮合反應時間非常長，不能滿足應用中對固化時間的要求。當催化劑加入反應體系后，液態的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與交聯劑在幾分鐘或者幾小時內固化成彈性體。脫醇型硅橡膠常用的催化劑有二乙酸二烷基錫、二月桂酸二丁基錫等有機錫催化劑以及鈦酸酯及其配合物催化劑，如鈦酸異丙酯等。在考慮催化時間的同時，還要考慮不同類型的催化劑對膠料顏色的影響，如有些催化劑的加入可能使膠料黃變、影響膠體的耐熱穩定性。本文合成并表征了一種螯合鈦催化劑，并著重討論了常用的幾種催化劑及它們的復配物對脫醇型RTV-1的表干時間、硬度、黃變性等的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，工業純，2 000 mPa·s，上海樹脂廠；W-70、W-80，分析純，上海化學試劑公司；726分析純，美國杜邦公司；鈦酸四異丙酯，分析純，上海慈太龍實業有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），工業純，廣州兆舜化工材料有限公司。

LX-A邵氏橡膠硬度計，上海精密儀器儀表有限公司；ZKJ-2雙行星攪拌機，江陰市雙葉機械有限公司；SPECTRUM100傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet Nexus；DR-6000紫外-可見分光光度計，美國哈希公司；一般實驗室儀器。

1.2 二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）配合物的制備

二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）配合物由1 mol鈦酸異丙酯與2 mol乙酰乙酸乙酯經酯交換反應制得，為深紅色黏稠狀液體。反應方程式見式（1）：

1.3 RTV-1試樣制備

稱取一定量的107膠于200 ℃真空干燥處理2 h，脫除水分和低分子雜質，然后置于雙行星攪拌機內，保持真空度0.8以上，通冷卻水降低107膠的溫度至室溫。加入交聯劑、催化劑真空攪拌10 min，裝入封筒內待用。

1.4 性能測試

1）傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

將制備的二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）配合物室溫下用美國Nicolet Nexus670 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析。KBr壓片，在波長400～4 000 cm-1內掃描。

2）紫外-可見光光譜分析

以正己烷為溶液，將二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）配制為20×10-6mol/L的溶液，用北京普析通用儀器有限責任公司的TU-1800 PC 型紫外可見分光光度計測試，從500～200 nm波長范圍內掃描。

摩爾吸光系數計算公式見式（2）：

A=ε·C·L=ε·L·W/M （2）

其中：A—吸光度；ε—摩爾吸光系數，L/mol·cm；C—溶液摩爾濃度，mol/L；L—樣品槽厚度，cm；W—每升中溶質克數，g；M—溶質分子質量，g/mol。

3）表干時間

將膠料擠出后置于一次性透明塑料杯內，用玻璃棒輕觸硅橡膠表面至不拉絲為止（或者用無水乙醇擦干手指端部，用手輕按膠料表面至不沾手為止）的時間。

4）硬度

按照GB/T 531.1—2008進行測定。

5）膠料抗黃變性

取5 g交聯劑置于一次性塑料水杯中，迅速滴加1滴催化劑，攪拌搖勻，觀察體系顏色的變化。

2 結果與討論

2.1 二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）紅外光譜分析

在圖1A曲線中可以看到，在1 738 cm-1附近是酯羰基特征吸收峰，1 717 cm-1附近是酮基的特征吸收峰，它們組成了一對尖而強的雙峰，是酮型的標志。在1 650 cm-1～1 540 cm-1是其烯醇式寬而強的特征吸收峰（v，

C=C

vC=O重 疊），從2者的吸收峰強度可以看出，在未發生酯交換前，乙酰乙酸乙酯中酮式所占比例遠大于烯醇式[2]。而在C曲線中可明顯看出烯醇式比例增大，而酮式的吸收峰強度明顯減小，這與其它相關文獻的研究結果基本一致[3]，說明乙酰乙酸乙酯在酯交換的過程中發生了酮式向烯醇式的轉變。

在B曲線中3 200 cm-1～3 500 cm-1強而寬的吸收峰歸屬于鈦酸異丙酯水解產生的鈦羥基（Ti-OH）吸收峰，因為鈦酸異丙酯在遇水和濕氣的時候極易水解。而在C曲線中羥基峰藍移至3 400 cm-1左右，且強度明顯降低，這應該是Ti-OH與乙酰乙酸乙酯發生反應而使羥基消除的緣故[4]，同時此處羥基峰的減弱也說明在制備過程中殘留的異丙醇很少。另外，在B曲線中可以看到鈦酸異丙酯中Ti-OC在620 cm-1左右的特征吸收峰，而在C曲線中藍移至680 cm-1左右，且強度有所增加，這應該是乙酰乙酸乙酯β碳原子上的氧與鈦反應產生共價鍵的結果，這也說明鈦酸異丙酯與乙酰乙酸乙酯發生了反應。從圖1還可以看出：3 000 cm-1～2 800 cm-1為C-H鍵吸收峰。

圖1 二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of bis（ethyl acetoacetato）diisopropoxytitanium

2.2 二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）紫外光譜檢測

圖2是二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）的正己烷溶液在200～500 nm的紫外光譜。

圖2 二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）紫外吸收光譜Fig.2 UV-vis absorption spectrum of bis（ethyl acetoacetato） diisopropoxytitanium

由圖2可以看出，二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）在正己烷溶液中的最大吸收波長λmax=303 nm，吸光度A=2.76，又有M二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）=434 g/mol, W=0.0264 g，L=1cm；根據式（2），得εmax=90 745（L/mol· cm）。由此表明當二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）的摩爾濃度為0.02%時，對260 nm以下的紫外光有很強的吸收，說明二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）具有良好的光穩定作用。

由于二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）紫外吸收光譜的分析資料較少，根據其他類似文獻的報道[5，6]，303 nm 處的吸收峰應該是烯醇式乙酰乙酸乙酯共軛雙鍵的最大吸收峰，屬于π→π*形成的K吸收帶。

2.3 催化體系對硅橡膠表干時間的影響

2.3.1 催化劑種類對硅橡膠表干時間的影響

不同催化劑對樣品表干時間的影響見表1，107膠黏度為20 000 mPa·s，交聯劑為TEOS，用量5%。

從表1可以看出，催化速度為：二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）＞W-70＞726＞W-80。這是因為對錫的鰲合物來說，在同等條件下，烷基上的碳原子數越少，催化能力越強。而二異丙氧基鈦雙（乙酰乙酸乙酯）和726為鈦的絡合物，關于其催化機理目前尚未有明確的結論。

表1 催化劑種類與表干時間的關系Tab.1 Relationship between catalyst type and tack free time

2.3.2 催化劑用量對硅橡膠表干時間的影響

（1）W-70用量對表干時間的影響見表2。

表2 W-70用量與表干時間的關系Tab.2 Relationship between W-70 amountand tack free time

107膠黏度為20 000 mPa·s，交聯劑TEOS為用量5%。由表2可知，隨著催化劑用量的增加，體系的表干時間縮短。當W-70用量低于0.2%時，交聯太慢，不利于應用；大于0.2%時，交聯時間從51 min縮短到14 min，可以滿足密封膠的使用要求。

（2）W-80用量對表干時間的影響見表3。從表3可知，W-80用量低于0.4%時，表干時間太長，不適于施工操作。較合適的用量為0.5%～0.8%，表干時間為43～91 min。W-80用量與表干時間的關系與W-70類似，但是相同含量時，W-80比W-70的催化效率低。

表3 W-80用量與表干時間的關系Tab.3 Relationship between W-80 amountand tack free time

（3）二異丙氧基鈦用量對表干時間的影響見表4。

表4 二異丙氧基鈦用量與表干時間的關系Tab.4 Relationship between bis（ethylacetoacetato）diisopropoxytitanium and tack free time

二異丙氧基鈦是一種鈦絡合物催化劑，催化效率較高，且成本較低，可用于制備對表干時間要求較短（10 min以內）的脫醇型RTV-1。實驗結果見表4。

從表4可以看出，隨著催化劑用量的增加，表干速度隨之加快，但當催化劑用量達到2.0%時，表干時間過快，適宜用量為1.0%。

（4）W-70/W-80混合催化劑用量對表干時間的影響見圖3。

Fig.3 Infulence of total amount of W-70/W-80 on tack free time of RTV

將W-70與W-80按照一定比例混合，復配制成催化劑。107膠黏度為20 000 mPa·s，交聯劑TEOS用量為5%，W-80用量0.03 g，占107膠用量的0.15%。改變W-70用量，研究復配催化劑用量與表干時間的關系（見圖3）。從圖3可以看出，隨著W-70用量增加即復配催化劑用量的增加，RTV表干時間迅速變短，當總用量達到0.315%后，表干時間的變化趨勢減小。而從表2和表3可知，復配催化劑的催化效率介于單獨使用W-70和W-80之間。使用復配催化劑的優點在于，既可保持催化效率又可以降低產品成本。據文獻[5]報道，使用復配催化劑還可以有效加快膠體深層固化速度。

（5）W-70/二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）混合催化劑用量對表干時間的影響

有機錫類催化劑和鈦酸酯類催化劑混合使用，可以結合2種催化劑的優點：即有機錫類催化劑不會使膠料變色，且催化效率高；而鈦酸酯類催化劑的毒性更小，具有吸收紫外光而使RTV-1的耐光老化性能提高。

107膠黏度為20 000 mPa·s，交聯劑TEOS用量5%，二異丙氧基鈦用量0.1%（與107膠的用量比），改變W-70用量，研究復配催化劑用量與表干時間的關系（見圖4）。

從圖4可知，隨著W-70用量的增加，RTV-1的表干時間變短，但是復配催化劑表干時間的變化曲線與圖3不同。在圖4中，表干時間在復配催化劑的總含量從0.2%增加到0.3%時，變化很大，即表干時間縮短量很大，之后變化逐漸趨于平緩。這可能與催化劑的臨界用量有關系，即當催化劑在用量小于某個值時，表干時間很長，當達到某一臨界值時，表干時間迅速縮短；之后，催化劑用量再增加，表干時間的變化趨于平緩。

圖4 W-70/二異丙氧基鈦總用量對RTV表干時間的影響Fig.4 Infulence of total amount of W-70/bis（ethylacetoacetato）diisopropoxytitanium on tack free time of RTV

2.3.3 催化體系對硅橡膠硬度的影響

考查了W-80和W-70用量對RTV-1硬度的影響（見圖5）。107膠黏度為20 000 mPa·s，交聯劑TEOS用量5%。

圖5 催化劑用量與RTV-1硬度的關系Fig.5 Relationship between catalyst amount and RTV-1 hardness

從圖5可知，催化劑的用量對RTV-1的硬度影響不大，不同的催化劑制備的RTV-1硬度也比較接近。

2.3.4 催化體系對硅橡膠抗黃變性能的影響

一般膠料黃化的問題是在催化劑與交聯劑混合后出現的，其原因目前尚未見相關文獻報道。為了避免黃變的發生，研究者也提出了一些解決的方法，如將含β-二酮和檸檬酸酯的2種鈦螯合劑配合使用[7]或用鈦酸異丙酯與叔丁醇經過酯交換反應制備的鈦酸叔丁酯也可用于防止RTV-1的黃變[8]。

以TEOS和甲基三甲氧基硅氧烷（三甲）為交聯劑，測試了幾種催化劑對RTV-1黃變性能的影響，結果見表5。從表5可知，W-70和W-80不會使RTV-1黃變，而含鈦催化劑726和二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）使RTV-1發生黃變。但W-70與二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）按照一定比例復配后，膠料沒有發生黃變。

膠料發生黃變的原因可能和催化劑本身的顏色有關，通常含鈦類催化劑本身都有一定的顏色，而顏色是催化劑內部結構的表現。當W-70與二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）按照一定比例復配后，對二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）起到了稀釋作用，所以膠料顏色沒有泛黃，也有可能是2種催化劑發生了復雜的化學反應而使復配催化劑的結構發生了變化，從而使膠料無色透明。

3 結論

表5 催化劑對RTV-1黃變性的影響Tab.5 Influence of catalysts on RTV-1 yellowing resistance

制備和表征了一種鈦絡合物催化劑二異丙氧基鈦雙（乙酰乙酸乙酯），并用FT-IR和UV-vis進行分析。考查了W-70、W-80、二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）以及它們的復配催化劑用量對RTV-1表干時間和硬度的影響。實驗結果表明，催化劑用量越大，RTV-1表干時間越短；二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）的催化效率最高；復配催化劑的催化效率介于其組成成分的2種催化劑之間。所有類型催化劑的用量在達到某一個值之前，RTV-1的表干時間很長，在達到并超過這一值后，表干時間的變化趨于平緩，此值在0.3%（占107膠的質量）左右。使用復配催化劑不但可以降低成本，還可以提高RTV-1的耐紫外光照穩定性。催化劑的用量和種類對RTV-1硬度的影響不大，且硬度值接近。催化體系對RTV-1膠料黃變性有影響，W-70與W-80不會使膠料黃化；726和二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）會使膠料黃化；當W-70與二異丙氧基鈦（雙乙酰乙酸乙酯）以一定比例復配混合后，膠料不發生黃化。

參考文獻

[1]歐陽兆輝.納米二氧化硅的改性及其在丁基橡膠中應用研究[D].武漢:武漢科技大學,2005.

[2]Barthel H.Surface interactions of dimethylsiloxy group-modified fumed silica[J]. Hysicochemical and Engineering Aspect,1995,101:217-226.

[3]于欣偉,陳姚.白炭黑的表面改性技術[J].廣州大學學報(自然科學版),2002,1(6):12-16.

[4]吉小利,王君,李愛元.納米二氧化硅粉體的表面改性研究[J].安徽理工大學學報(自然科學版),2004,24:83-87.

[5]周紅軍.納米二氧化硅表面功能化及其表征[J].仲愷農業技術學院學報,2007,20(1):36-41.

[6]李延潔,周竹發,王春蓉,等.納米白炭黑的復合改性及性能表征[J].化工學報,2010,61(3):789 -794.

[7]General Electric Company, Ltd. Method for treating fumed silica[P].US:4554147,1985-11-19.

[8]Toray Silicone Company, Ltd. Method for modifying the surface of finely divided silica[P].EP:251176A2,1988-01-07.

Influence of catalytic system on properties of dealcoholized RTV-1 silicone rubber

CUI Shao-wei1, HU Xin-song1, HE Zong-ye1, XIA Wen-long1, ZHEN Nian-feng1, QIAO Hong2
(1.Guangzhou Glorystar Chemical Co.,Ltd., Guangzhou, Guangdong 510450, China;2.Guangzhou City Construction College, Guangzhou, Guangdong 510925, China)

Abstract：The effects of different catalysts and their amount on the tack free time, Shore A hardness and yellowing. The result showed that the more the catalysts amount, the shorter the tack free time. When the used amount was equal, the catalytic efficiency bis(ethyl acetoacetato)diisopropoxytitanium was the highest. The catalysts had little effect on the RTV-1 hardness. In contrast of Ti-containing catalyst, the Sn-containing catalysts didn't make the rubber yellowing. At the same time, when W-70 and bis(ethyl acetoacetato)diisopropoxytitanium were mixed with a certain proportion, the rubber didn't become yellowing.

Key words：catalytic system; dealcoholized type; RTV-1; tack free time; shore A hardness; yellowing

中圖分類號：TQ333.93

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）02-0043-06

基金項目：廣東省對外科技合作項目（2013B050900005）。

作者簡介：崔少偉（1983-），男，碩士，主要從事有機硅工業膠粘劑的研究。E-mail：gzgs36080290@163.com。

收稿日期：2015-09-09