有機酸對濃香型白酒品質及其釀造過程影響的研究進展

張　方，張宿義，蘇占元，黃　婷，丁海龍，王　超，李德林，楊　艷，羅　杰（.四川理工學院生物工程學院，四川自貢6000；2.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州66000；.國家固態釀造工程技術研究中心，四川瀘州66000；.瀘州龍泉窖酒業有限公司，四川瀘州66606）

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有機酸對濃香型白酒品質及其釀造過程影響的研究進展

張方1，張宿義2，3，4，蘇占元1，黃婷1，丁海龍3，王超1，李德林4，楊艷4，羅杰4
（1.四川理工學院生物工程學院，四川自貢643000；2.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州646000；3.國家固態釀造工程技術研究中心，四川瀘州646000；4.瀘州龍泉窖酒業有限公司，四川瀘州646606）

摘要：有機酸是影響濃香型白酒發酵的一個重要因素，它貫穿于整個白酒發酵生產、基酒的貯存老熟和成品酒的勾調過程。主要對濃香型白酒中有機酸的種類和作用、白酒發酵過程中主要有機酸的形成途徑、有機酸的檢測方法以及有機酸的宏觀調控對白酒發酵生產和基酒酒質的影響進行了闡述。

關鍵詞：有機酸；濃香型白酒；調控

優先數字出版時間：2015-11-04；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20151104.1010.005.html。

中國白酒經過幾千年的發展，在不同的地域內形成了不同生產工藝的各種風格的香型白酒。其中以谷物為原料進行固態發酵的蒸餾白酒一直是中國白酒的主流產品，瀘型酒更是其中一個卓越的典范。濃香型白酒多采用泥窖固態發酵，續糟配料等工藝手段進行生產[1]。

濃香型白酒在整個發酵過程中都與微生物的生長代謝緊密相關，這些微生物大多來自于空氣、地面、工具、原料（糠殼、高粱、小麥粉等）及窖泥等，在窖池這個天然的生化反應器中進行著復雜多樣的物質能量代謝變化，生成了醇、醛、酸、酯等多種香味物質，進而形成了白酒特有的風味特征[2]。

在濃香型白酒的眾多香味成分之中，有機酸不僅是形成濃香型白酒香味成分的前驅物質，而且酸本身也是白酒中重要的氣味物質，其中主要有甲酸、乙酸、乳酸、己酸、丁酸、戊酸、琥珀酸等數十種，其來源不一，但都是微生物發酵或者醇類氧化生成的。

1濃香型白酒中有機酸的種類及其作用

1.1濃香型白酒中有機酸的種類

在近20年我國對白酒中微量成分研究的基礎上，根據濃度將白酒中的有機酸混合物分為3類，第一類濃度在大于或等于10 mg/100 mL范圍內，有乙酸、己酸、乳酸、丁酸4種；第二類為濃度在0.1～4.0 mg/100 mL范圍內，有甲酸、戊酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸、辛酸等；第三類為濃度一般在1 mg/L以下，有壬酸、癸酸、肉桂酸、肉豆蔻酸等十八酸。白酒中的有機酸又根據沸點的不同分為兩類：可揮發性酸和不可揮發性酸。其中乙酸、丙酸、異丁酸、異戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等20多種有機酸為可揮發性酸；而白酒中的乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸等為不可揮發性酸。前者多為短鏈脂肪酸，后者多為長鏈脂肪酸。兩者除了在白酒中所占比例不同，化學結構以及它們本身的刺激性和香氣也不同。

濃香型白酒的有機酸種類中，低碳數（C＜5）脂肪酸和乳酸含量高，乳酸含量占白酒中有機酸總量的20 %以上，是其一大特點。乳酸酸味柔和濃醇并有澀味。己酸在濃香型（以己酸為主體香）中占總酸1/3，它是濃香型白酒主體香味的前驅物質，除這2種有機酸外，含量較高的酸是乙酸和丁酸[3]。

1.2有機酸在濃香型白酒中的作用及其與白酒品質的關系

1.2.1有機酸在濃香型白酒中的作用

白酒中有機酸大多來自于釀造過程，由酵母等微生物的一系列生化反應產生。在白酒中適口的酸味能促進酒體的豐滿，酸同時也是酒中醛類香味的穩定劑[4]。

1.2.1.1有機酸對濃香型白酒風味的影響

酸類是白酒中呈味物質也是形成酯類的前體物質，它可以構成其他香味物質，其對白酒風味的重要性僅次于酯類。適量的有機酸可使酒體豐滿、醇厚，回味悠長。有機酸含量的多少，因酒的等級、香型和批次等不同而各異，同時，因其刺激閾值的不同，香氣和口味也不同。白酒中的酸對風味主要有2種作用：一個是甲酸、乙酸等揮發性酸對主體香氣烘托和緩沖作用；另一個是以乳酸為主的非揮發性酸，其香氣柔和能矯正和穩定酒的香氣，同時還能減輕白酒的苦澀味和糙辣感，從而使酒質濃厚并帶有回甜味。有機酸含量偏低可能造成酒發苦，邪雜味露頭，酒不凈等；有機酸含量過多則壓香，酒味粗糙，放香差，聞香不正，發酸發澀等。

1.2.1.2有機酸在濃香型白酒中的協調作用

酸與白酒中的一些物質可以相互作用，對某些物質起到驅趕或者抑制作用，并且酸還能與堿性物質間發生化學反應。有機酸在白酒勾兌過程中對各類物質之間的融合程度和改變香氣的復合性都起到了一定的協調作用。在品質相同的基酒中，當總酯含量相當時，酸量過高時會造成其他物質的放香程度在原有的基礎上降低，這會導致酒質粗糙，放香差，聞香不正等；酸含量過低時，一般會導致酯香氣復合程度不高，酒發苦，邪雜味露頭等。所以，有機酸作為白酒中一個重要的協調成分，它在新型白酒勾調中起著重要的作用。

1.2.1.3有機酸對濃香型白酒口感的影響

酸對味覺有極強的作用力，以分子和離子2種狀態作用味覺，酸都有刺激性和腐蝕性。白酒屬酸性飲料，pH在3.0～3.8之間，大多數白酒最佳飲用口感在pH3.2～3.5之間，它的酸味主要來自有機酸，呈爽口酸味。酸在白酒中的濃度很低，不會對口腔和舌等造成傷害，但其刺激作用仍然明顯存在，因此，勾調時要恰如其分的掌握用酸，且幾種主要酸的比例要協調。酸的極性最強，沸點高，熱容大。

1.2.1.4有機酸的其他作用

有機酸類化合物是新酒老熟的催化劑，它的組成情況和含量多少影響著酒的老熟能力。同時，有機酸是重要的味感物質，它可延長酒的后味，使得白酒口感豐滿，豐富而不單一。其次，當酸量適度，比例協調時可使酒出現回甜味并消除糙辣感，增強白酒的醇厚感，又可減輕中、低度白酒的水味。最后，有機酸對人體健康也是有益的。根據有關資料表明，乙酸、丙酸和丁酸這3種有機酸是人體消化過程中最重要的3種短鏈脂肪酸，其在維持結腸正常生理方面起到非常重要的作用，并且也是結腸中發酵產生的重要產物，在抑制腸道中的致病菌（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等）方面有著重要貢獻[5-8]。

白酒中各種有機酸的含量多少和適當的比例關系，是構成不同類型白酒的重要組成部分，也是判別酒質優劣的因素之一。有機酸的總量在濃香型白酒微量成分中處于第二位，占成分總量的14 %～16 %。濃香型白酒有機酸中，乙酸、己酸、乳酸、丁酸的含量最高，其總和占總酸的90 %以上。其中，己酸與乙酸的比例在1∶(1.1～1.5)左右；己酸與丁酸的比例在1∶（0.3～0.5）之間；己酸與乳酸的比例一般在1∶（1～0.5）之間，濃度高低的順序為乙酸＞己酸＞乳酸＞丁酸。例如，濃香型中的瀘州特曲，酸含量在200 mg/100 mL上下，構成總酸的主要成分為己酸、丁酸、乙酸、乳酸，它們之和為196.9 mg/mL，占總酸的94 %，其特點是己酸的含量居各香型白酒之冠，占總酸含量的39.52 %，其次為乙酸和乳酸。

結合感官品評發現，己酸含量高的酒質好，在特曲、頭曲、二曲、三曲中己酸的含量顯著減少[9]。在一定范圍內，酸含量高的酒質好，反之，酒質差。除了己酸、乙酸、乳酸，丁酸在白酒總酸中也占有一定的數量，是白酒中重要的有機酸，但它們在不同品質的白酒中有著明顯的區別，并與酯類的含量相適應。在濃香型白酒中的有機酸與相應的酯互相襯托、協調。由此可見，酒質的好壞與有機酸的總量和比例有著密切的聯系。

2濃香型白酒釀造過程中有機酸的生成途徑

濃香型白酒中有機酸大部分來源于釀酒過程中的大曲、酒醅、窖泥等。瀘型酒多采用中溫大曲，作為含有大量發酵的活微生物或酶類的糖化發酵劑，它將大量微生物（霉菌、酵母菌、細菌）一起帶入到酒醅中，這些微生物利用麥曲和糧食中的糖分、蛋白質等在其生長繁殖過程中產生大量有機酸和氨基酸類副產物。其中的部分成分在白酒發酵過程中被分解合成為白酒中的呈香呈味物質，經過常壓蒸餾后進入白酒中，從而形成白酒主體香味成分的前驅物質。白酒中的有機酸在發酵過程中雖是糖的不完全氧化物，但糖并不是形成有機酸的唯一原始物質，因為其他非糖化合物也能形成有機酸。

乙酸，又名醋酸，它是酒精發酵過程中不可避免的產物。乙酸的生成途徑主要有3個：第一，在醋酸菌代謝中，由酒精氧化生成醋酸和水，有些酵母也有產酸能力但遠不及醋酸菌；第二，發酵過程中，在酒精產生的同時伴隨著乙酸和甘油的產生；第三，糖經過發酵變成乙醛，乙醛再經歧化作用和離子重排反應生成乙酸。酒精和乙酸在白酒釀造過程中幾乎是同時出現，當糖類物質發酵到一半時，乙酸的含量最高；在發酵后期，酒精較多時乙酸含量較少。

乳酸的發酵類型有2種：一種是發酵產物中只有乳酸的同型乳酸發酵；另一種是發酵產物中除乳酸外同時還有乙酸、酒精、CO2、H2的異型乳酸發酵。這些乳酸菌利用糖經糖酵解途徑生成丙酮酸，丙酮酸在乳酸脫氫酶催化下還原而生成乳酸。目前，白酒中普遍存在乳酸及其酯類過剩而影響酒質的情況。

丁酸又名鉻酸，是由丁酸菌或異型乳酸菌發酵作用生成的。其生成的途徑有3種：第一，丁酸菌將葡萄糖或含氮物質發酵變成丁酸；第二，由乙酸及乙醇經丁酸菌作用，生成丁酸和水；第三，由乳酸發酵生成丁酸必須有乙酸，但有的菌不需要乙酸而直接從乳酸發酵生成乙酸，再由乙酸加氫后生成丁酸。

己酸菌使酒精和醋酸生成丁酸，丁酸再與酒精結合而生成己酸。在白酒發酵過程中，以淀粉質為原料，在淀粉酶的作用下，先將淀粉轉化為葡萄糖，再由葡萄糖發酵生成己酸、乙酸等[10]。

MSCT對狹窄度≥70%、50%～70%者診斷的敏感度、準確度、特異度、陽性預測值等較狹窄度＜50%者均顯著較高，且P＜0.05。見表2。

3白酒中有機酸的檢測方法

白酒中有機酸的含量對白酒的香氣和風味有著重要的影響，故有機酸的測定對白酒的生產發展極為重要。有機酸過去一般采用氣相色譜法，由于有機酸的穩定性、吸附性和強極性，多種檢測方法如高效液相色譜法、離子色譜法、電泳法等技術被廣泛的應用于有機酸的測定中。

3.1氣相色譜法

氣相色譜是由惰性氣體將氣化后的樣品帶入加熱的色譜柱，并攜帶分子滲透通過固定相，達到分離的目的[11-15]。余劍霞[16]利用芐基溴對白酒中的有機酸進行酯化處理，以2-乙基丁酸為內標，應用氣相色譜檢測了白酒中甲酸、乙酸、丁酸、乳酸及己酸等有機酸的含量。

氣相色譜法主要適用于揮發性酸，但隨著碳鏈的增長，有機酸的極性逐漸降低，導致檢出限降低而使結果不穩定。

3.2高效液相色譜法

高效液相色譜法（HPLC）是在經典液相色譜法基礎上發展起來的一種新型分離分析技術。利用高效液相法分析有機酸，簡單快速、靈敏度高、適用范圍廣泛[17-20]。但該方法對樣品的要求比較高，易受溫度和pH值的影響。如舒代蘭等[21]利用高效液相色譜法分離出濃香型白酒糟醅中的草酸、檸檬酸、己酸、乳酸等10種有機酸。

3.3毛細管電泳法

毛細管電泳（CE）技術是近十幾年來發展起來的一種分析技術，兼有普通電泳和色譜的雙重優點。毛細管電泳法分析有機酸操作簡單，用樣量少，時間短，受其他非離子組分干擾少，定量較準確[22-23]。如唐美華等[24]運用毛細管區帶電泳模式，直接測定了葡萄酒中酒石酸、蘋果酸、甲酸、乙酸等8種有機酸。

3.4離子色譜法

離子色譜分析法自問世以來改變了過去采用經典化學分析方法測定無機和有機陰離子的狀況，實現了快速測定多種離子的目的[25-26]。如潘丙珍等[27]運用離子色譜法/電導檢測法測定出不同酒類中的11種有機酸，且具有良好的線性、準確度及精密度。

4有機酸在生產上的宏觀調控

4.1大曲酸度的控制

大曲在濃香型白酒釀造中作用十分重要，素有“曲之酒骨”之說。做好曲坯頂溫的控制工作與成品曲的存放工作，對于減少酒醅中乳酸的生成有著顯著效果[28]。根據近幾年的研究，從大曲中獲得的降乳菌可將乳酸轉化為異丁酸、己酸、異戊酸和酒精。新型強化曲中接入了適量的降乳菌來增加曲中有益微生物的數量，以此來降低乳酸[29]。在曲塊出房后貯存3～6個月，生酸菌在比較干燥的條件下大量死亡，酸度會逐漸降低。陳曲香味好，生酸菌較少，釀造效果更佳，酒質也會更加醇和。

4.2入窖酸度的控制

濃香型白酒（瀘型酒）有“千年老窖，萬年糟”之說，這說明糟醅質量對濃香型白酒釀造具有重大作用[31]。而入窖酸度更直接影響到酒醅發酵以及所產酒質的好壞。不同季節的入窖酸度不同，其適宜范圍：1.6～2.2之間[32]。酸度過大會使雜菌大量繁殖，酵母菌過早衰亡，升溫快而使發酵不能正常進行，從而影響糖轉化成酒精和二氧化碳，最終會造成糧耗高、出酒率低和酒質差的現象；酸度過小會造成水分過高，淀粉利用率不高，所產酒質香味寡淡。在生產中，常采用低溫入窖，加強滴窖，勤舀黃水，串香降酸等方法來對有機酸進行宏觀調控。

5　結語

濃香型白酒中的有機酸雖然對香味的直接貢獻較小，但是它在濃香型白酒中的主要貢獻是呈味作用和作為酯的前驅物質及穩定劑作用。本文主要對濃香型白酒及其釀造過程中的有機酸進行了系統的歸納和總結，至于發酵過程中大量有機酸的代謝途徑及其相關代謝酶類還需深入的研究。同時，在白酒的勾兌嘗評中，也同樣存在著對酸控制的問題，尤其是有機酸對濃香型白酒風味的影響機理尚不明確。因此，可以嘗試通過建立發酵過程中有機酸變化的數學模型，通過控制有機酸的含量和比例來指導生產，并進一步改善濃香型白酒的品質。因此，研究濃香型白酒及其釀造過程中的有機酸在理論和實踐上都有著重大意義。

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Research Progress in the Effects of Organic Acids on the Quality of Nongxiang Baijiu and Its Production Process

ZHANG Fang1, ZHAN G Suyi2,3,4, SU Zhanyuan1, HUANG Ting1, DING Hailong3, WANG Chao1, LI Delin4, YANG Yan4and LUO Jie4
（1.College of Bioengineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong, Sichuan 643000; 2.Luzhou Laojiao Co. Ltd., Luzhou, Sichuan 646000; 3. National Engineering Technology Research Center of Solid-state Brewing, Luzhou, Sichuan 646000; 4.Luzhou Longquanjiao Distillery Co.Ltd., Luzhou, Sichuan 646606, China）

Abstract:Organic acids are one of the most important factors influencing the fermentation of Nongxiang Baijiu. It passes through the entire fermentation process, base liquor storage & aging and the blending of product liquor. In this paper, the varieties and the roles of organic acids in Nongxiang Baijiu, the formation pathway of main organic acids in liquor fermentation process, the detection of organic acids, and the effects of macro-control of organic acids on liquor production and base liquor quality were introduced in details.

Key words:organic acids; Nongxiang Baijiu; regulation

通訊作者：張宿義（1971-），男，博士，碩士生導師，國家級白酒評委，中國釀酒大師，享受國務院特殊津貼專家，發表論文100余篇，獲授權專利78項。

作者簡介：張方（1988-），女，碩士研究生，研究方向：釀酒生物技術。

收稿日期：2015-09-18

基金項目：四川省科技支撐項目《基于風味指紋圖譜的微生物強化共培技術研究及應用》（項目編號2014SZ0129）。

DOI：10.13746/j.njkj.2015381

中圖分類號：TS262.3；TS261.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）01-0094-04