淺談玻璃化在食品低溫保存領域的發展

廖吉香，許　凱，吳　倩（哈爾濱學院工學院，黑龍江哈爾濱　150086）

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淺談玻璃化在食品低溫保存領域的發展

廖吉香，許凱，吳倩
（哈爾濱學院工學院，黑龍江哈爾濱150086）

摘要：通過介紹食品玻璃化貯藏的發展和應用，以及玻璃化轉變溫度概念及其測定方法，對食品玻璃化貯藏存在的問題進行了探討。

關鍵詞：玻璃化；低溫保存；玻璃化轉變溫度

0　引言

玻璃化低溫保存是食品保存領域的一項新興技術，該技術的特點是可以提高貯藏的穩定性，使貯藏過程中食品營養物質得以最大程度的保留，其核心是玻璃化轉變溫度的測定。由于食品水分含量的影響，導致了食品不完全的玻璃化轉變，溫度降低時先析出冰晶，使溶液達到最大凍結濃縮狀態時發生玻璃化轉變。因此，玻璃化轉變溫度受不同因素影響，還需更加深入的研究，這項技術還尚未成熟。本文主要對該項技術的發展歷程、研究現狀和常用的研究測定方法及應用進行了闡述。

1　食品玻璃化的發展與應用

1.1品聚合物科學的出現

1966年，White和Cakebread在一篇文章中綜述了含糖食品的玻璃態及玻璃化轉變溫度問題[1]。他們認為：①各種含水食品的體系中，Tg和Tf與貯藏溫度的差值，對食品加工、貯藏的安全性和穩定性都是十分重要的；②水，作為一種無處不在的增塑劑，對玻璃化轉變溫度影響很大。食品含水量越大，玻璃化轉變溫度越低，玻璃化的實現也越困難。實際上，White和Cakebread間接地說明了玻璃態及橡膠態與含水食品的品質、安全性和貯藏穩定性的關系，它被看作是“食品聚合物科學”理論的前導。

隨著時間的推移，在大量研究的基礎上提出了“食品聚合物科學”的理論，其基本思想為食品材料的分子與人工合成聚合物的分子間有著最基本、最普遍的相似性。若聚合物分子結構變化了，則其宏觀性質也將發生較大的變化。在聚合物科學中，這種結構-性質關系的理論已變得成熟[2]。

1.2品玻璃化的發展

在科學家們的努力下，“食品聚合物科學”研究在近十幾年內發展十分迅速。1990年，Minnesota大學食品科學系的Lalnza教授給研究生開設了一門有關食品玻璃化的課程；1992年4月，在Nottingham大學召開了為期4 d、題為“食品玻璃態科學和技術”的國際會議；1994年，在IFT年會上出版了論文集——Tg及其作用；在1990—1994年間，有400多篇有關食品玻璃化的論文發表[3]。

1.3品玻璃化的應用

1.3.1玻璃化在淀粉類食物中的應用

在淀粉食物中除了水分因素外，影響其玻璃化轉變溫度的還有其結晶度、支鏈淀粉分子側鏈、重結晶及相對分子量等。如對于面包，其主要的變質現象為“老化”，表現為口感變差。面包的老化通常是由支鏈分子結晶引起，因為直鏈分子早在面包加工的冷卻過程中就結晶了。而當溫度低于Tg時，淀粉將不再結晶，所以將面包在玻璃態下保存，能有效地防止其老化。

1.3.2玻璃化在冰激凌中的應用

當冰激凌在玻璃態保存時，其中的結晶、再結晶過程將變得極為緩慢，能夠有效延長其保存期。冰激凌的玻璃化轉變溫度大概為-30～-43℃，然而現在低溫設備的最低溫度大部分在-18℃，所以需要調整冰激凌的配方，來提高其玻璃化轉變溫度[3]。在生產中一般添加卡拉膠、黃原膠、麥芽糊精、預糊化淀粉、CMC等低DE值食品添加劑，用以提高玻璃化轉變溫度。除此之外，一些乳化劑也可以達到同樣的效果。

1.3.3玻璃化在水果中的應用

在對關于草莓等水果的玻璃化保存大量研究中人們發現，影響其玻璃化轉變溫度的主要因素是含有的可溶性糖類和水分含量。在水果研究中典型的例子是草莓，草莓的玻璃化轉變溫度為-42℃[4]，在現有條件下該冷藏要求難以滿足，因此大規模實現草莓的玻璃化貯藏及應用較困難。為了提高Tg'值，D.Torregginani等人進行了大量的研究，結果發現添加麥芽糖可以使草莓的Tg'提高近10℃。

2　食品玻璃化保存理論

2.1璃態、橡膠態、黏流態

玻璃態、橡膠態和黏流態被稱為無定形聚合物的3種力學狀態。當溫度低于Tg時，食品處于玻璃態時，受到擴散控制的結構松弛則會極大地被抑制，因而食品能夠在較長時間內處于穩定狀態而不發生變化。當溫度高于Tg且小于Tf時，處于橡膠態、基質中的結晶、再結晶和酶的反應速率加快，食品貯藏的穩定性下降，食品的品質隨之下降。當溫度大于Tf時，處于黏流態，基質中的結晶、再結晶和酶的反應速率極為活躍，食品容易變質[5]。

2.2璃化轉變溫度

聚合物由橡膠態轉變為玻璃態時的溫度稱為玻璃化轉變溫度。通過研究發現，食品的水分含量對玻璃化轉變溫度有較重要的影響[6-7]。由于水可以看做是一種強力增塑劑，對水分含量高于20%的食品，Tg一般會很低，并且不能完全實現玻璃化。這時，玻璃化轉變溫度被記為Tg'，即最大凍結濃縮溶液發生玻璃化轉變時的溫度。而對水分含量低于20%的食品，其玻璃化轉變溫度一般高于0℃。溶液的濃度也影響著食品的玻璃化轉變溫度，可以通過添加相應的食品添加劑來提高食品的Tg。

2.3璃化轉變溫度的測定方法

2.3.1差示掃描量熱法（DSC）測定

DSC法就是用差示掃描量熱儀對Tg進行測定。方法共有3種，經過退火處理的連續掃描法、不經退火處理的連續掃描法和分布掃描法。在加熱掃描的過程中，當體系發生相轉變時，吸熱曲線會出現一個臺階，而這個臺階所對應的溫度就是Tg[8]。使用后2種方法往往會出現臺階不明顯的情況，使得無法獲得Tg或測得不準。因此，試驗時一般會采用經過退火處理的連續掃描法[9]。

2.3.2動力機械熱分析法（DMTA）測定

DMTA是測定材料在交變應力（或應變）作用下，材料的剛度和阻尼[10]。DMTA使用升溫掃描，并可得到動態熱力學性能的E'，E"，tanδ關系圖。隨著溫度的變化會出現波峰，此波峰所對應的溫度范圍就是玻璃化轉變溫度[9]。

2.3.3動力機械分析法（DMA）測定

DMA是在程序控制下對測試材料進行升溫，同時施加周期性振蕩的振蕩力，以確定材料的彈性模量，同時測試材料的某些特征點，如力學損耗峰對應的溫度就是材料的玻璃化轉變溫度。DMA測定Tg比較精確，但是測試設備的成本相對較高[9]。

2.3.4核磁共振法（NMR）測定

NMR是一種通過利用核的自旋弛豫特性而分析分子運動狀態的技術[11]。當聚合物處于玻璃態時，T2不隨溫度的變化而變化，表現出剛性晶格的性質。研究人員發現，剛性成分的自旋-自旋弛豫時間（T2）與玻璃化轉變有明顯的關系。聚合物由玻璃態轉變為橡膠態時，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度的升高而增大?？梢缘玫絋2與溫度的關系曲線，T2轉折點所對應的溫度就是玻璃化轉變溫度。相關研究表明，自旋-晶格弛豫時間T1與溫度的關系曲線，也可得玻璃化轉變溫度，但前者更接近實際的Tg[9]。

3　食品玻璃化保存技術主要存在的問題

食品玻璃化低溫保存是食品科學中的一個新興領域，在近幾年逐步得到了研究與發展。由于影響玻璃化轉變溫度的因素有很多，不同食品的玻璃化轉變溫度也不盡相同。當前對于不同食品的玻璃化轉變溫度的測定與研究極為有限，其中比較典型的是上海理工大學對草莓玻璃化轉變溫度的研究，以及貯藏速凍面食中玻璃化技術的運用。玻璃化低溫保存技術的發展，還需要大量的基礎研究與試驗。另一方面，為了實現食品玻璃化保存的溫度，需要更加昂貴的超低溫設備，也會消耗大量能源，從而增加了成本，這也為企業的大規模產業化帶來了困難。因此，食品玻璃化保存技術的應用仍然面臨許多難題。

4　結語

隨著時代的發展，人們對食品品質的要求越來

越高，對玻璃化這門新興技術的發展是很好的契機。隨著各種技術的進步、市場需求的推動及其面臨問題的逐漸解決，食品玻璃化技術前景光明、研究價值極高。

參考文獻：

[1]White G W，Cokebread S H.The glassy state in certain sugar-containing food prouducts[J].J of Food Technol，1966（1）：73-82.

[2]Levine H，Slade L.Principles of cryosatbilization technology from struc-ture/function relationships of carbohydrate water systems[J].Cryo-Letters，1988（9）：21-63.

[3]華澤釗，李云飛，劉寶林.食品冷凍冷藏原理與設備[M].北京：機械工業出版社，2014：125-127.

[4]周國燕，葉秀東，華澤釗.草莓玻璃化轉變溫度的DSC測量[J].食品工業科技，2007，28（6）：67-69.

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[6]Slade L，Levine H.Glass transitions and water-food structure interactions in advance in food and nutrition research[M].San Diego Academic Press，1994：18-21.

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[8]蔡正午.熱分析[M].北京：高等教育出版社，1993：37-42.

[9]李兆豐，顧正彪，洪雁.食品體系中玻璃化轉變溫度的測定方法及其比較[J].冷飲與速凍食品工業，2005，11（1）：31-34.

[10]鄧友娥，張文貢.動態機械熱分析技術在高聚物性能研究中的應用[J].實驗室研究與探索，2002，21（1）：38-39.

[11]陳海華，許建軍.NMR在食品玻璃化轉變中的應用[J].糧食加工與食品機械，2002（10）：33-35.

Development of Vitrification in the Field of Food Cryopreservation

LIAO Jixiang，XU Kai，WU Qian
（College of Engineering，Harbin University，Harbin，Heilongjiang 150086，Chin a）

Abstract：Introduces the development and application of food glassy state storage.This paper expounds the concept and its glass transition temperature measuring method.Finally probes into the problems existing in the glassy state storage.

Key words：glassy；cryopreservation；glass transition temperature

中圖分類號：TS205.7

文獻標志碼：A

doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.02.043

文章編號：1671-9646（2016）02b-0052-02

收稿日期：2015-12-27

基金項目：哈爾濱學院學生科研項目（HXS2015-0010）；哈爾濱市科技局科學技術研究項目（RC2006QN020016）。

作者簡介：廖吉香（1979—），女，在讀博士，講師，研究方向為食品科學。