TATB的熱分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶劑中的熱爆炸特性

曹　雄，羅　帥，許麗娟，孟瑞鴻

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051)

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TATB的熱分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶劑中的熱爆炸特性

曹雄，羅帥，許麗娟，孟瑞鴻

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051)

摘要：用DSC-TG研究了TATB的熱分解過程。根據(jù)升溫速率分別為5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲線計算了分解反應的活化能(E)、指前因子(A)和120℃時的速率常數(shù)(k120)，并計算了升溫速率為5K/min時，TATB分解峰值溫度時的分解反應活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量測試法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽/二甲基亞砜([Emim]Ac/DMSO)溶劑中的熱爆炸特性。結果表明，采用Kissinger法和Ozawa法計算得到TATB分解反應的活化能分別為212.1和212.0kJ/mol，采用Rogers公式和Arrhenius公式計算得到A和k120值分別為5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1；升溫速率為5K/min條件下，TATB分解峰值溫度時的分解反應活化焓、活化熵和活化自由能分別為206kJ/mol、61.42J/(K·mol) 和167.39kJ/mol,TATB粉末的臨界爆炸溫度為336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶劑中不爆炸。

關鍵詞：物理化學；TATB；熱分解；臨界爆炸溫度；動力學參數(shù)；熱力學參數(shù)

引言

炸藥熱分解特性對于評價炸藥的熱行為、研究其反應機理起著重要作用，研究者曾對此做了大量工作。舒遠杰[1]研究了RDX、HMX、CL-20、TNAZ等硝銨類炸藥在固相、氣相、熔融態(tài)的熱分解，并用改進的布氏壓力計研究了硝銨類炸藥在溶液中的熱分解行為[2]；韓苗苗等[3]研究了丙酮對RDX熱分解的影響。

TATB是一種高能鈍感炸藥，在合成過程中會產(chǎn)生雜質(zhì)及有毒有害物質(zhì)，影響TATB的純度和使用性能，因此需要對其進行純化，而溶劑法重結晶為常用的TATB純化方法。但TATB在常規(guī)有機溶劑中的溶解度非常小，在普通溶劑中基本不溶[4]。通常用二甲基亞砜(DMSO)和濃硫酸(H2SO4)來溶解TATB[5]。高溫下TATB在DMSO中的溶解度僅為7×10-5g/100g，并且使溶解在其中的TATB重結晶操作較復雜[6-7]；室溫下，濃H2SO4可溶解更多的TATB，但濃H2SO4的強腐蝕性給操作帶來不便，并且在溶解過程中會破壞TATB的分子結構，影響其晶體的性質(zhì)[8]。離子液體作為一種新型的綠色溶劑被廣泛應用于有機反應、材料化學、分離純化技術等眾多研究領域[9-10]。朱海翔等[5]研究了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)與DMSO的質(zhì)量比對TATB溶解度的影響，結果表明，[Emim]Ac與DMSO質(zhì)量比為3∶7、溫度為90℃時，TATB的溶解度較高，為9.8g/100g。

本實驗采用DSC和TG-DTG研究了TATB的熱分解性能，計算得到TATB的動力學參數(shù)(活化能和指前因子)以及熱力學參數(shù)。利用自行設計的臨界爆溫測試裝置，通過小容量測試法研究了TATB在[Emim]Ac/DMSO(質(zhì)量比為3∶7)溶劑中的熱安全性。

1實驗

1.1樣品及儀器

TATB，自制；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)，純度99%，林州市科能材料科技有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，純度98%，天津市凱通化學試劑有限公司。

STA 449F3型同步熱分析儀，德國NETZSCH公司，試樣質(zhì)量約2mg，升溫速率5、10、15、20K/min，保護氣為氬氣，流速20mL/min；吹掃氣為氬氣，流速30mL/min，Al2O3坩堝(加蓋)，掃描范圍25～500℃ 。

1.2臨界爆溫測試裝置

臨界爆溫測試裝置主要由加熱爐、爆炸罐、熱電偶、溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集軟件組成，裝置示意圖如圖1所示。

圖1　臨界爆溫測試裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of critical explosiontemperature test equipment

實驗過程中，配置[Emim]Ac與DMSO質(zhì)量比為3∶7的溶劑，加入定量的TATB，在熱水浴中攪拌均勻使其完全溶解，取適量配好的溶液置于爆炸罐中，用石棉墊和螺栓將其密封裝配好，然后放入絕熱加熱爐中。打開電源，將加熱速率調(diào)為4℃/min，初始溫度設定為20℃，最高加熱溫度設定為415℃。然后打開溫度記錄軟件記錄溫度數(shù)據(jù)。

2結果及分析

2.1TATB 的熱分解性能

升溫速率為5K/min時，TATB的TG-DTG曲線見圖2，不同升溫速率下的DSC曲線見圖3。

圖2　升溫速率5K/min時TATB的TG-DTG曲線Fig.2　TG-DTG curves of TATB at a heating rateof 5K/min

圖3　TATB在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3　DSC curves of TATB at different heating rates

由圖2可知，在TG-DTG曲線上，TATB熱失重開始溫度為318.7℃，溫度365.4℃時熱失重率達到最大，為77.90%。同時由圖3可以看出，在升溫速率為5K/min時，TATB從347.9℃開始分解放熱，峰值溫度為368.0℃，結束溫度為372.1℃，放熱量為628.8J/g。升溫速率為10、15、20K/min時，其峰值溫度分別為379.1、385.7、389.8℃。

2.2動力學參數(shù)計算

對于炸藥的熱分解，用非等溫法進行動力學研究時，常用Ozawa公式[11]

(1)

將DSC峰溫數(shù)據(jù)帶入公式(1)，進行數(shù)據(jù)擬合可求得TATB的分解活化能為212.0kJ/mol，相關系數(shù)為0.9996。根據(jù)Kissinger提出的特定反應機理模式[12]，利用Kissinger公式(2)，求得活化能為212.1kJ/mol，相關系數(shù)為0.9996。由Rogers公式(3)計算指前因子[13]A為5.87×1016s-1，利用Arrhenius公式(4)計算出特定溫度(120℃)時的速率常數(shù)(k)值[14]為3.87×10-12s-1。

(2)

(3)

(4)

2.3熱力學參數(shù)計算

根據(jù)非等溫法獲得的動力學參數(shù)和熱力學關系式計算特征溫度時的活化焓、活化熵和活化自由能等熱力學參數(shù)[15]。計算公式如下：

(5)

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，1.3807×10-23J/K；h為Plank常數(shù)，6.625×10-34J/s；Tm為DSC曲線的峰值溫度，K；ΔH≠為活化焓，J/mol；ΔS≠為活化熵，J/(K·mol)；ΔG≠為活化自由能，J/mol。

根據(jù)公式(5)求得在升溫速率為5K/min條件下，TATB分解峰值溫度時的活化焓、活化熵和活化自由能分別為：ΔH≠=206.77kJ/mol；ΔS≠=61.42J/(K·mol)；ΔG≠=167.39kJ/mol。

2.4熱爆炸特性

由臨界爆溫測試裝置得到了未裝實驗藥品的空罐及裝有0.5g TATB爆炸罐的升溫曲線，如圖4所示。

由圖4(a)可知，空罐實驗過程中，在加熱速率為4℃/min條件下，爆炸罐以及罐內(nèi)溫度曲線升溫平滑，沒有大的波動起伏。加入TATB后，在爆炸前升溫曲線平滑，當罐內(nèi)反應區(qū)溫度達336.6℃、對應的爆炸罐溫度為353.5℃時，TATB發(fā)生爆炸。由圖4(b)可見，罐內(nèi)反應區(qū)溫度曲線在336.6℃時升溫速率加快，曲線出現(xiàn)了一個很明顯的波動。本實驗條件下，測得TATB的臨界爆炸溫度為336.6℃。

在[Emim]Ac/DMSO(質(zhì)量比為3∶7)溶劑中加入定量的TATB，配置質(zhì)量分數(shù)為4%的TATB溶液進行熱爆炸實驗，測得TATB溶液的溫度-時間曲線如圖5所示。圖5中溫度-時間曲線平滑，沒有大的波動，實驗測得TATB溶液不爆炸。

圖4　空罐及裝有TATB粉末爆炸罐的溫度-時間曲線Fig.4　Temperature-time curves of empty explosionpot and pot with TATB powder

圖5　TATB溶液的溫度-時間曲線Fig.5　Temperture-time curves of TATB solution

按照上述方法分別配置質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的TATB溶液進行熱爆炸實驗，均未發(fā)生爆炸。這是因為本實驗所選擇的[Emim]Ac/DMSO(質(zhì)量比為3∶7)混合溶劑為TATB溶解度最大的溶劑，最大時可以配置質(zhì)量分數(shù)8.9%的溶液，實驗中TATB完全溶解于溶劑中，得到了稀釋，其密度也降低，已不再屬于高體積能量密度物質(zhì)，而高體積能量密度是炸藥的基本特征[16]，故不會發(fā)生爆炸。

3結論

(1)用DSC-TG研究了TATB的熱分解性能，得到升溫速率為5、10、15、20K/min時TATB的分解峰溫分別為368.0、379.1、385.7、389.8℃。

(2)根據(jù)TATB在不同升溫速率下的DSC測試結果，采用Kissinger法和Ozawa法求得TATB分解活化能分別為212.1和212.0kJ/mol，指前因子A和120℃下的速率常數(shù)分別為5.87×1016s-1、3.87×10-12s-1。

(3)在升溫速率為5K/min時，TATB分解峰值溫度的活化焓、活化熵、活化自由能分別為206kJ/mol、61.42J/(K·mol)、167.39kJ/mol。

(4)TATB粉末的臨界爆炸溫度為336.6℃，在含TATB質(zhì)量分數(shù)1%~8%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽/二甲基亞砜(質(zhì)量比3∶7)混合溶劑中不爆炸。

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Thermal Decomposition of TATB and Its Thermal Explosion Characteristics in [Emim]Ac/DMSO Solvent

CAO Xiong, LUO Shuai, XU Li-juan,MENG Rui-hong

(School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051, China)

Abstract:The thermal decomposition process of TATB was studied by DSC-TG. The activation energy (E), pre-exponential factor(A), rate constant at 120℃(k120) were calculated based on the DSC and TG-DTG curves at heating rates of 5, 10, 15 and 20K/min. The enthalpy of activation, entropy of activation and free energy of activation for TATB decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 5K/min were calculated. The thermal explosion characteristics of TATB in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate/DMSO([Emim]Ac/DMSO) solvent were studied by the small capacity test method. Results show that the values of E, calculated by Kissinger and Ozawa′s methods A and k120of TATB decomposition reaction are 212.1 and 212.0kJ/mol, respectively. A and k20calculated by formulas of Rogers and Arrhenius are 5.87×1016s-1and 3.87×10-12s-1, respectively. The enthalpy of activation, entropy of activation and free energy of activation for TATB decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 5K/min are 206kJ/mol, 61.42J/(K·mol) and 167.39kJ/mol, respectively. The critical explosion temperature of TATB powder is 336.6℃. TATB does not explode in the [EmimAc/DMSO] solvent.

Keywords:physical chemistry; TATB; thermal decomposition; critical explosion temperature; kinetic parameter; thermodynamic parameter

中圖分類號：TJ55; O642

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0000-04

作者簡介:曹雄(1968-)，男，教授，從事安全技術及工程、武器系統(tǒng)與運用工程研究。E-mail:cx92rl@163.com

基金項目:山西省自然科學基金資助(2010011016)

收稿日期:2015-07-08；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.009

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