Ag/TiO2納米催化劑的制備及性能

樊國棟，王麗娜，管園園，劉鈺維，林忱

（1陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021；2教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021）

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Ag/TiO2納米催化劑的制備及性能

樊國棟1，2，王麗娜1，2，管園園1，2，劉鈺維1，2，林忱1，2

（1陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021；2教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021）

摘要：采用溶膠-凝膠法制備了Ag/TiO2光催化劑。通過X射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、N2吸附-脫附（BET）、透射電子顯微鏡（TEM）對產(chǎn)物進行了表征。以亞甲基藍（MB）為降解物，考察了不同Ag含量和不同煅燒溫度對樣品的光催化性能影響。結果表明，摻雜Ag后，增大了樣品的比表面積，800℃時，Ag的引入抑制了TiO2銳鈦礦向金紅石相的轉變，摻雜后TiO2的光催化活性大大提高，在500℃煅燒溫度下，當Ag的摩爾分數(shù)為1%時，在紫外光照射下，經(jīng)過180min光催化實驗，對MB的降解率達到90%。

關鍵詞：二氧化鈦；納米粒子；Ag摻雜；催化劑；粉體

眾所周知，TiO2是一種無毒、廉價、光催化性能良好的半導體材料[1-2]，由于其優(yōu)異的催化能力，在材料領域受到了極高的關注，并且成為研究的重要課題[3-10]。然而，TiO2較寬的帶隙（約3.2eV）阻礙了其在可見光下的催化作用，只能在紫外光照射下起到催化效果，而紫外光只占太陽光的3%～5%，從而限制了TiO2的實際應用。此外，電子和空穴對較高的復合率也是影響TiO2光催化效果的一個重要因素。因此，拓寬TiO2的可見光范圍和抑制電子-空穴對的重合是目前亟需解決的問題。提高TiO2的可見光催化性能，可以控制顆粒的微觀結構（如比表面積、晶相、晶粒尺寸）。另一個重要的途徑是對TiO2顆粒進行改性，包括貴金屬沉積[11]、金屬和非金屬離子摻雜[12-23]、染料敏化[24]、半導體耦合[25]，而貴金屬沉積普遍被認為是一種較好的改性方法。

貴金屬沉積在TiO2表面大多數(shù)以原子簇的形式存在，因其優(yōu)異的表面等離子諧振效應，TiO2表面負載的貴金屬顆粒可以提高催化劑對可見光的響應和吸收，從而大大拓展催化劑對光的利用率，使光催化反應快速進行。其中研究較多的是Ag、Pd、Au、Ru等貴金屬，他們的存在使TiO2的光催化活性明顯提高。然而，與其他貴金屬相比，Ag的毒性較小，成本較低，成為廣大學者研究的重要課題。尤先鋒等[26]制備了不同Ag含量摻雜TiO2催化劑，制備的樣品具有比表面積大、光催化活性高等優(yōu)點。

本文采用溶膠-凝膠法制備了Ag/TiO2光催化劑，并利用XRD、SEM、BET、TEM等手段對樣品進行了表征，以亞甲基藍（MB）為模型污染物，考察了其在紫外光照射下Ag摻雜量和煅燒溫度對光催化性能的影響，并確定了Ag的最佳摻雜量和最佳煅燒溫度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

鈦酸丁酯，天津市福晨化學試劑廠，化學純；硝酸銀，天津市福晨化學試劑廠，分析純；無水乙醇，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠，分析純；冰乙酸，天津市天力化學試劑有限公司，分析純；瑪瑙研缽，馬弗爐。

1.2 Ag/TiO2光催化劑的制備

室溫下，將10mL鈦酸丁酯滴加到30mL無水乙醇中，然后加入5mL冰乙酸，磁力攪拌20min，得到溶液A。稱取一定量的硝酸銀，并使之溶于30mL無水乙醇和2mL蒸餾水中，充分混合得溶液B。將B液逐滴加入A液中磁力攪拌2h，直至形成透明的淺黃色溶膠。溶膠在50MHz下超聲30min，在室溫下靜置3天得濕凝膠，然后80℃干燥12h，研磨后于一定溫度下煅燒2h，即得到所需的TiO2

粉末。

1.3 性能表征

采用Rigaku D/Max-3c型X射線粉末衍射儀（XRD，Cu靶Kα輻射，λ=1.5418?，測試電壓40kV，測量角度2θ為20°～80°，日本理學公司）測試樣品的晶型結構，用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，加速電壓3.0kV，電流10μA，日本日立公司）和FEI-Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）觀察樣品形貌、用NOVA 2200e表面空隙度分析儀（BET，液氮溫度?196℃，300℃脫氣3h，美國康塔公司）分析樣品表面結構、DR-5000紫外可見分光光度儀（UV-vis，波長為300～800nm，美國哈希公司）測定吸光度、GHX-Ⅱ型光化學反應儀（上海嘉鵬科技有限公司）用于光降解實驗。

1.4 催化劑性能評價

以MB為模型化合物，利用500W汞燈，光源波長為365nm左右近紫外光來進行光催化實驗。取0.05g樣品與30mL 0.01g/L的MB溶液充分混合，然后在黑暗處磁力攪拌30min，使懸浮液達到吸附脫附平衡，測定溶液吸光度（A0）。打開紫外光源，每間隔30min取一次樣，離心分離催化劑，取上層液測定溶液吸光度（At），并利用式(1)計算不同時刻MB的降解率η。

式中，A0為染料的初始吸光度；At為經(jīng)過時間t反應后染料的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 純TiO2和Ag/TiO2500℃煅燒的XRD譜圖

表1 純TiO2和Ag/TiO2的XRD峰位移值、晶粒尺寸、晶相和晶胞參數(shù)

圖1是500℃煅燒2h的不同摻雜量Ag/TiO2的XRD譜圖。從圖1中可以得知，所有的衍射峰可歸屬為銳鈦礦相TiO2，沒有出現(xiàn)金紅石相，說明500℃煅燒時Ag的摻雜沒有改變TiO2的晶型。同時還可以發(fā)現(xiàn)，譜圖中并沒有出現(xiàn)Ag的衍射峰，這是由于Ag的摻雜量過少，可以分散在TiO2晶格中形成固溶體。表1列出的是銳鈦礦相（101）晶面不同摻雜量的峰位移值、晶粒尺寸和晶胞參數(shù)。從表1中可以看出，TiO2銳鈦礦的晶粒尺寸隨著Ag摻雜量的增大而減小，說明Ag的摻雜可以抑制銳鈦礦粒子的生長。此外，Ag/TiO2與純TiO2相比，XRD衍射峰發(fā)生輕微的偏移，且隨著Ag摻雜量的增加，滲入TiO2晶格中的Ag量也隨之增加。同時，晶胞參數(shù)隨著Ag量的增加而減小，也說明Ag離子摻雜進入TiO2晶格中導致晶格發(fā)生畸變。表1中2% Ag/ TiO2和2.5% Ag /TiO2的晶粒尺寸幾乎接近，也就是說，當Ag的摻雜量大于2.5%時，晶粒尺寸可能會隨著摻雜量的增大而增大，由文獻[27-28]可知，Ag摻雜量較大時，會導致TiO2表面團聚現(xiàn)象增加，Ag納米團簇粒徑增大，使Ag對于銳鈦礦粒子的有效接觸面積減小，導致銳鈦礦粒子在煅燒過程中接觸不到Ag，從而使Ag不能順利進入到TiO2晶格中，以致其難以發(fā)生晶格畸變，這不利于光催化反應的進行。

圖2是1%Ag/TiO2經(jīng)不同溫度煅燒2h的XRD譜圖。圖中A和R分別代表銳鈦礦和金紅石TiO2的衍射峰。從圖2中可以看出，當煅燒溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃時，樣品的晶型全為銳鈦礦型，且隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦衍射峰強度增大，表明銳鈦礦含量不斷增加。當煅燒溫度為800℃時，出現(xiàn)了金紅石相（110）特征峰，出峰位置分別在27.4°、36.0°、54.3°處，銳鈦礦和金紅石TiO2的質(zhì)量分數(shù)采用公式(2)計算[29]。

圖2 經(jīng)不同溫度煅燒的1%Ag/TiO2的XRD譜圖

式中，XA為銳鈦礦TiO2的質(zhì)量分數(shù)，%；IR和IA分別為金紅石型和銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰強度。由式(2)可計算出1%Ag/TiO2在800℃煅燒2h后銳鈦礦和金紅石相質(zhì)量分數(shù)分別為56.3%、43.7%，說明800℃時粉體主要以銳鈦礦和金紅石的混合相存在。

圖3是純TiO2和1%Ag/TiO2經(jīng)800℃煅燒2h 的XRD圖譜。由圖中可知，1%Ag/TiO2在800℃煅燒后為銳鈦礦和金紅石的混合相，而純TiO2經(jīng)800℃煅燒后樣品完全轉化為金紅石相，說明Ag的摻雜抑制了TiO2銳鈦礦向金紅石相的轉變，使相轉變溫度升高。

圖3 純TiO2和1%Ag/TiO2800℃煅燒的XRD譜圖

2.2 樣品的形貌分析

圖4(a)、4(b)分別是500℃煅燒的純TiO2和1%Ag/TiO2的掃描電鏡圖片，可以看出，未摻雜和摻雜的都為球形顆粒，純TiO2顆粒分布不均勻，有明顯的團聚現(xiàn)象。而Ag摻雜的TiO2粒子團聚不明顯，顆粒均勻分散，比純TiO2的粒徑明顯變小。圖4(c)為1%Ag/TiO2的透射電鏡圖片，球形顆粒粒徑約為15nm，與XRD所得到的晶粒尺寸基本一致。由HRTEM圖[圖4(d)]可以看出，所制備的1%Ag/TiO2晶面間距為0.352nm，對應的是銳鈦礦TiO2(101)面，其清晰的晶格條紋說明所制備樣品的晶化度大大增強。

2.3 BET分析

圖4 純TiO2和1%Ag/TiO2的SEM和TEM圖

圖5 N2的吸附脫附等溫曲線

圖5是500℃煅燒的純TiO2[圖5(a)]和1%Ag/TiO2[圖5(b)]的N2吸附脫附等溫曲線，TiO2和1%Ag/TiO2的比表面積分別是70.3m2/g、99.2m2/g，說明經(jīng)過Ag摻雜后，TiO2的比表面積有較大的提高，比表面積的提高，有利于催化劑與染料分子的充分接觸，賦予其更多的活性位點，加快表面吸附，對光催化降解是非常有利的。

2.4 光催化性能

圖6是不同Ag/TiO2催化劑在500℃煅燒2h的條件下，對MB降解率隨時間變化的曲線圖。從圖中可以看出，隨著反應時間的增加，MB的降解率也逐漸增大，反應180min后，純TiO2、0.3%Ag/TiO2、0.5%Ag/TiO2、1%Ag/TiO2、1.5%Ag/TiO2、2%Ag/TiO2、2.5%Ag/TiO2對MB的催化降解率依次為53%、78%、74%、90%、75%、66%、62%。結果表明，純TiO2的降解率低于摻雜后的TiO2。當Ag的摻雜量為1%時，降解率最高，催化性能最好，隨著Ag摻雜量進一步增加時，光催化性能開始降低。這是因為當Ag含量較少時，可以與TiO2形成肖特基勢壘，經(jīng)紫外光照射，價帶中的電子躍遷至導帶，產(chǎn)生電子-空穴對，光生電子易于導出到Ag顆粒上，而Ag將作為電荷俘獲中心，抑制電子-空穴對的復合，并充分與染料發(fā)生作用，達到催化降解目的[30]。當Ag含量過多時，大量的Ag顆粒附著在TiO2表面成為電子和空穴的復合中心，加快光生電子和空穴對的復合，從而導致光催化性能下降。

圖6 不同Ag/TiO2催化劑對MB的降解率

光催化是物理與化學共同作用的過程。染料通過靜電作用力和重力的作用吸附在TiO2表面，接著吸附在催化劑表面的染料和TiO2產(chǎn)生的空穴相互作用而被氧化，同時，光生電子轉移到溶液中與氧物種發(fā)生作用，染料與這些活性物種反應進而被降解，完成相應的氧化還原反應，反應過程如式(3)～式(7)所示。

圖7是不同溫度煅燒2h的1%Ag/TiO2對MB降解率隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，降解率隨著溫度的升高先增大后減小，經(jīng)過180min的光催化實驗，1% Ag/TiO2在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃煅燒2h后對MB的降解率分別為75%、90%、83%、71%、58%。由此可知，在500℃時所得產(chǎn)物對MB的降解率最高，降解性能最好，綜合考慮，最佳煅燒溫度是500℃。這是因為適當?shù)臏囟认拢J鈦礦相TiO2晶格中含有較多的缺陷與位錯，可以產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，從而提高催化性能，當溫度較低時，Ag顆粒不能完全進入TiO2晶格中，在紫外光下，產(chǎn)生的電子和空穴數(shù)量少，不能有效地提高光催化性能。當溫度過高時，銳鈦礦相減少，金紅石相增加，導致TiO2晶格中缺陷減少，電子和空穴對容易復合，所以光催化活性下降。

圖7 經(jīng)不同溫度煅燒的1%Ag/TiO2對MB的降解率

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了不同摩爾比及不同煅燒溫度下的Ag/TiO2，Ag的摻雜有效地抑制了TiO2銳鈦礦向金紅石相的轉變，當煅燒溫度為500℃時，適量的Ag摻雜可以減小銳鈦礦粒子的粒徑，增大樣品的比表面積。結果表明，500℃時，制備摻雜量為1%的Ag/TiO2光催化劑，經(jīng)紫外燈照射后，對亞甲基藍有較高的光催化降解性能。

參 考 文 獻

[1] 陳秋強，謝宏琴，周文，等. 鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能[J]. 化工進展，2012，31（5）：1043-1046.

[2] 張霞，胡蕓，龔倩，等. 錳摻雜納米二氧化鈦的制備及其可見光催化性能[J]. 化工進展，2010，29（6）：1071-1074.

[3] GUPTA S M，TRIPATHI M. A review of TiO2nanoparticles[J]. Chinese Science Bulletin，2011，56（16）：1639-1657.

[4] SCLAFANI A，PALMISANO L，SCHIAVELLO M. Influence of the preparation methods of titanium dioxide on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion[J]. Journal of Physical Chemistry，1990，94（2）：829-832.

[5] WANG J，LI R H，ZHANG Z H，et al. Heat treatment of nanometer anatase powder and its photocatalytic activity for degradation of acid red B dye under visible light irradiation[J]. Inorganic Materials，2008，44（6）：608-614.

[6] FUJISHIMA A，RAO T N，TRYK D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，2000，1（1）：1-21.

[7] KAEWGUN S，LEE B I. Deactivation and regeneration of visible light active brookite titania in photocatalytic degradation of organic dye[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2010，210（2）：162-167.

[8] THOMPSON T L，YATES J T. Surface science studies of the photoactivation of TiO2new photochemical processes[J]. Chemical Reviews，2006，106（10）：4428-4453.

[9] SIMONS P Y，DACHILLE F. The structure of TiO2Ⅱ，a highpressure phase of TiO2[J]. Acta Crystallographica，1967，23（2）：334-336.

[10] YOU X，CHEN F，ZHANG J. Effects of calcination on the physical and photocatalytic properties of TiO2powders prepared by sol-gel template method[J]. Journal of Sol-gel Science and Technology，2005，34（2）：181-187.

[11] ZOLOTAVIN P，PERMENOVA E，SARKISOV O，et al. Two-photon luminescence enhancement of silver nanoclusters photodeposited onto mesoporous TiO2film[J]. Chemical Physics Letters，2008，457（4）：342-346.

[12] 肖羽堂，李志花，許雙雙. 非金屬元素摻雜二氧化鈦納米管的研究進展[J]. 化工進展，2010，29（7）：1235-1240.

[13] WANG J，ZHU W，ZHANG Y，et al. An efficient two-step technique for nitrogen-doped titanium dioxide synthesizing：visible-light-induced photodecomposition of methylene blue[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（2）：1010-1014.

[14] HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chemical Reviews，1995，95（1）：69-96.

[15] KAMAT P V. Photophysical，photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2002，106（32）：7729-7744.

[16] BAE E，CHOI W. Highly enhanced photoreductive degradation of perchlorinated compounds on dye-sensitized metal/TiO2under visible light[J]. Environmental Science & Technology，2003，37（1）：147-152.

[17] FANG J，BI X，SI D，et al. Spectroscopic studies of interfacial structures of CeO2-TiO2mixed oxides[J]. Applied Surface Science，2007，253（22）：8952-8961.

[18] LIU Z，GUO B，HONG L，et al. Preparation and characterization of cerium oxide doped TiO2nanoparticles[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2005，66（1）：161-167.

[19] XU Y，ZENG Z. The preparation，characterization，and photocatalytic activities of Ce- TiO2/SiO2[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，279（1）：77-81.

[20] Coronado J M，Maira A J，Mart1nez-Arias A，et al. EPR study of the radicals formed upon UV irradiation of ceria-based photocatalysts[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2002， 150（1）：213-221.

[21] ZHOU G，HANSON J，GORTE R J. A thermodynamic investigation of the redox properties of ceria–titania mixed oxides[J]. Applied Catalysis A：General，2008，335（2）：153-158.

[22] Ismail A A，Matsunaga H. Influence of vanadia content onto TiO2-SiO2matrix for photocatalytic oxidation of trichloroethylene[J]. Chemical Physics Letters，2007，447（1）：74-78.

[23] XIE C，XU Z，YANG Q，et al. Enhanced photocatalytic activity of titania–silica mixed oxide prepared via basic hydrolyzation[J]. Materials Science and Engineering：B，2004，112（1）：34-41.

[24] 宋巍巍，薛永強，蘇黎寧，等. N 摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能[J]. 化工進展，2012，31（5）：1057-1060.

[25] LIU H，YANG W，MA Y，et al. Extended visible light response of binary TiO2-Ti2O3photocatalyst prepared by a photo-assisted sol-gel method[J]. Applied Catalysis A：General，2006，299：218-223.

[26] 尤先鋒，陳鋒，張金龍，等. 銀促進的TiO2光催化降解甲基橙[J].催化學報，2006，27（3）：270-274.

[27] ZHANG F，GUAN N，LI Y，et al. Control of morphology of silver clusters coated on titanium dioxide during photocatalysis[J]. Langmuir，2003，19（20）：8230-8234.

[28] VAMATHEVAN V，AMAL R，BEYDOUN D，et al. Photocatalytic oxidation of organics in water using pure and silver-modified titanium dioxide particles[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2002，148（1）：233-245.

[29] ZHANG Q，GAO L，GUO J. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2powders prepared by TiCl4hydrolysis[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2000，26 （3）：207-215.

[30] SHAN Z，WU J，XU F，et al. Highly effective silver/semiconductor photocatalytic composites prepared by a silver mirror reaction[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（39）：15423-15428.

研究開發(fā)

Preparation and properties of Ag/TiO2nanoparticle catalyst

FAN Guodong1，2，WANG Lina1，2，GUAN Yuanyuan1，2，LIU Yuwei1，2，LIN Chen1，2
（1College of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China;2Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Abstract：Ag-TiO2catalyst was prepared by the sol-gel method. The nanoparticles were characterized by means of X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，N2adsorption-desorption isotherm (BET)，and transmission electron microscopy (TEM). Degradation of methylene blue (MB) was studied at different doping contents and different calcination temperatures. The results showed that the specific surface areas of the samples increased and the transition from anatase to rutile were greatly inhibited when the calcinated temperatures was 800℃. Also the photocatalytic activity was found to increase after Ag was doped. When the calcinated temperature was 500℃ and 1% Ag doped TiO2nanoparticles were irradiated under ultraviolet light，the degradation rate of MB reached 90% after 180min.

Key words：titanium dioxide; nanoparticles; Ag-doped; catalyst; powders

基金項目：陜西省科技攻關項目（2014K08-12）、陜西省教育廳重點實驗室科研計劃（14JS015）及陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金項目。

收稿日期：2015-06-22；修改稿日期：2015-09-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.026

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0820–06

第一作者及聯(lián)系人：樊國棟（1964—），男，博士，教授，研究方向為光降解催化。E-mail fangd@sust.edu.cn。