鉛離子檢測技術專利申請狀況分析

曹倩 朱森森

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州 215163）

鉛離子檢測技術專利申請狀況分析

曹倩 朱森森

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州 215163）

鉛是一種常見環境污染物，且對人體有著很大的危害。本文以鉛離子檢測技術的專利申請數據作為分析樣本，從專利申請的年度分布、技術領域、主要申請人、IPC分類等方面對檢測方法的專利發展狀況進行統計、分析，為我國科研機構和企業發展相關技術和申請知識產權保護提供借鑒。

鉛離子；檢測；專利

重金屬是指比重大于5的金屬，約有45種，包括汞、銅、鉛、鉻、鐵。重金屬對人體產生傷害的方式主要有兩種：一是改變酶的結構，破壞正常的酶代謝；二是干擾人體必需金屬離子的代謝，從而對人體和生物體產生毒害作用［1］。

鉛是一種常見環境污染物。鉛污染的主要來源為汽車尾氣和蓄電池、冶煉、五金、機械、涂料、電鍍等行業排放的廢水。鉛通常以粉塵或食物鏈形式進入人體，由于其生物半衰期長，容易在人體積聚，因而易對人體的血液系統、消化系統、生殖系統、泌尿系統造成嚴重的損害［2］。鉛中毒后主要表現為智力低下,反應遲鈍，貧血等癥狀［3］。高濃度鉛還可引起兒童脊髓運動細胞損害，導致運動機能受損［4］。因此，建立痕量、超痕量鉛離子分析檢測技術極為重要。現行國家環境監測標準中規定，鉛對水生生物的安全濃度為0.16 mg/L，人體內正常的鉛含量應該低于0.1 mg/L。

1 鉛離子檢測技術專利數據分析

1.1 專利數據分析的來源

本文進行分析的數據樣本主要來自VEN數據庫，檢索關鍵詞為：lead w ion、detect+、test+、determin+、evaluat+、measur+、analys+、analyz+。通過關鍵詞對全球的鉛離子檢測技術的專利申請進行檢索，共計檢索到專利文獻139篇。

1.2 鉛離子檢測技術專利申請總體態勢分析

在VEN數據庫中，鉛離子檢測技術取得的樣本總量為139件。如圖1所示，全球鉛離子檢測技術發展分為二個階段：第一次發展階段（1972-2009年），鉛離子檢測技術的專利申請平均每年少于5件，基本上都屬于技術的前期基礎研究；第二次發展階段（2010-2015年），鉛離子檢測技術專利年申請量增加，特別是2013年，鉛離子專利申請量陡增至30件，這主要由于自2009年起，中國多個城市出現兒童血鉛超標事件，人們也越來越關注食品、用品中鉛的含量，對于鉛離子的檢測也因此成為公共安全的焦點。由于2015-2016年部分專利文獻尚未公開，因此，圖1中2015－2016年專利信息申請數據并不完整。

1.3 鉛離子檢測技術專利申請按照國別分布的統計分析

圖2為鉛離子檢測技術專利申請按照國別分布的情況。從圖2中可以看出，全球鉛離子檢測技術申請量最多的國家是中國，共114件；日本專利申請量12件，低于中國位居第二；美國專利申請量5件，位居第三。中國的申請量占總申請量的75%，日本的申請量占總申請量的8%，美國的申請量占總申請量的3%。可見，中國占據了世界申請總量的重要比例，引領著鉛離子檢測技術的發展。另外，歐洲、韓國等國家也為鉛離子檢測技術的發展做出了一定的貢獻。

圖1 鉛離子檢測技術專利申請按申請年限分布情況

圖2 鉛離子檢測技術專利申請按國別分布情況

1.4 鉛離子檢測技術專利申請按照IPC分類號分布的統計分析

通過國際專利分類（IPC）分析可以了解專利所屬技術領域。鉛離子檢測技術主要分布在G部（物理），參見圖3，涉及“G01N21/78觀察對化學指示劑的作用，產生顏色變化的材料在其中經受化學反應的系統，測試反應的進行或結果”的數量最多，達29件；其次是“G01N21/64光學激發的熒光或磷光所測試的材料在其中被激發，因之引起材料發光或入射光的波長發生變化的系統”，達28件；另外還涉及“G01N27/30通過測試電解池部件電極的電化學變量20件”、“G01N27/333離子選擇電極或膜15件”等。由圖3的IPC分類號分布情況可以看出，目前鉛離子檢測技術主要為比色法（G01N 21/78），其次是熒光(G01N21/64)、電化學方法（G01N 27）。

1.5 鉛離子檢測技術專利申請按照主要申請人分布的統計分析

圖4為鉛離子檢測技術專利申請按主要申請人的分布情況。從圖4中可以看出，江蘇天瑞儀器股份有限公司總申請量為7件，居于首位（占總申請量的7%）；居于第二位的是同濟大學，其申請量為6件；排名第三的是湖南大學和廣東電網有限責任公司電力科學研究院，申請量為4件；其次為青島博睿林新材料有限公司、上海拜豪生物科技有限公司和濟南大學。在這些主要申請人中，大學申請約占2/3比重，企業申請約占1/3比中，可見，我國企業已經逐漸開始樹立“產品入市，專利先行”的理念。

2 鉛離子檢測技術專利申請技術分析

圖3 鉛離子檢測技術專利申請按IPC分類號分布情況

鉛離子的檢測技術主要有電化學檢測、比色法、熒光法。電化學檢測技術分為兩階段－離子選擇電極和化學修飾電極。離子選擇電極是20世紀中期在分析化學領域出現的電化學傳感器，由敏感膜、內導體系、電極腔體等組成。早在1975年，日本專利申請（公開號JPS5081193），公開了一種由硫化銀和硫化鉛組成電極膜，選擇性檢測鉛離子。公開號為（CN101220189）的中國專利申請，也公開了一種以聚間苯二胺為載體的鉛離子選擇電極，通過選擇合適的敏感膜載體達到響應時間短（14s），使用壽命長的目的，該電極使用壽命長達4個月。然而，固體電極表面積小，對金屬能力的吸附有限，造成檢測靈敏度低，通過對電極表面進行修飾能有效地克服上述缺點，提高電子轉移速率。公開號為（CN105842318）的專利申請，公開了一種用于痕量鉛離子檢測的石墨烯-聚吡咯電化學傳感器，在玻碳電極表面修飾石墨烯-聚吡咯，通過鉛離子與聚吡咯中亞胺基的氮原子的選擇性吸附作用，保證該傳感器對鉛離子檢測的高選擇性。該方法鉛離子線性范圍為5-750nM，檢出限為0.047nM。公開號為（KR20140121155）的專利申請，公開了一種萘酚和三聯噻吩衍生物修飾的玻碳電極，利用氨基捕獲鉛離子，從而定量檢測鉛離子濃度，該檢測方法鉛離子檢測限為25.0×10-11M。

圖4 鉛離子檢測技術專利申請按申請人分布情況

隨著納米技術的發展，納米金由于其良好的穩定性、表面效應和光學效應倍受關注。利用納米金構建可視化傳感器，定量檢測鉛離子成為專利申請的新趨勢。公開號為（CN102368053）的專利申請，公開一種鉛離子的檢測方法，將表面活性劑修飾的金納米粒子檢測液中加入硫代硫酸鹽，若檢測樣品中含鉛離子，則溶液顏色變成紫色或顏色變淺，從紫外－可見光光譜吸收峰位置及強度的變化來測定樣品中鉛離子濃度，本發明方法操作簡單方便、快速、成本低。核酸適配體是一類新的具有高選擇性的功能識別分子，將納米技術和核酸適配體技術結合，利用核酸適配體的高親和性和高特異性，可提高檢測的靈敏度和專一性。公開號為（CN101363795）的專利申請，公開了一種基于金納米探針和核酸酶無標記比色測定鉛離子的方法，通過納米金顏色的變化，實現鉛離子的檢測，操作簡單、無需復雜儀器，檢測限低至500 nM。

從專利分析數據可知，熒光分析法在鉛離子檢測技術中占較大比重，且從專利申請年限可以看出，近年來有關鉛離子熒光檢測技術的專利申請量呈上升趨勢。熒光分析方法主要是依據鉛離子引起熒光探針熒光光譜的特征變化來實現離子的定性分析，而利用熒光性能和離子濃度的關系可以對離子進行定量分析，具有靈敏度高、響應時間短的優點。公開號為（CN102432492）的專利申請，公開了一種鉛離子熒光探針－氮,氮’-二芘丁酰基賴氨酸，鉛離子可使氮,氮’-二芘丁酰基賴氨酸表現出強烈的熒光猝滅，而其他常見重金屬離子對其熒光發射強度幾乎沒有影響，由此可準確地檢測出溶液中鉛離子含量。公開號為（CN102031284）的專利申請，利用核酸適配體配合熒光技術檢測鉛離子，利用對Pb2+具有特異性強響應的脫氧核酸酶8-17的17E酶鏈催化切斷17DS底物鏈，造成切斷后17DS底物鏈的部分或全部脫落，所述17DS底物鏈具有熒光標記，切斷使熒光信號降低，樣品中Pb2+濃度越高，熒光信號減弱越多，Pb2+檢測濃度范圍是1nM～10μM。

3 結語

縱觀鉛離子檢測技術發展歷程，可以看出，操作簡單，分析時間短、靈敏度高已成為鉛離子檢測技術發展的新趨勢。在食品安全備受關注的今天，筆者建議鉛離子檢測技術應關注以下兩點：首先，應加強研究力度，提高專利質量；其次，應加強專利技術轉化，促進科研機構與企業，企業與企業之間的聯合，使科研成果能有效地轉化為生產實踐。

［1］Xuan Dai,Richard G.Compton.Gold nanoparticle modi?fied electrodes show a reduced interference by Cu(II)in the detec?tion of As(III)using anodic stripping voltammetry［J］.Electroanaly?sis,2005,17（14）:1325-1330.

［2］Yen-Fei Lee,Chih-Ching Huang.Colorimetric Assay of Lead Ions in Biological Samples Using a Nanogold-Based Mem?brane［J］.Acs Applied Materials&Interfaces,2011,3（7）:2747-2754.

［3］Brian M.Bridgewater,Gerard Parkin.Lead Poisoning and the Inactivation of 5-Aminolevulinate Dehydratase as Modeled by the Tris(2-mercapto-1-phenylimidazolyl)hydroborato Lead Com?plex,{[TmPh]Pb}［ClO4］［J］.Journal of the American Chemical So?ciety,2000,122（29）:7140-7141.

［4］滕葳，柳琪，李倩，等.重金屬污染對農產品的危害與風險評估［M］.北京：化學工業出版社，2010.

Patent Analysis for Pb2+Determination

Cao QianZhu Sensen
(Patent Examination Cooperation Jiansu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou Jiangsu 215163)

Lead is a kind of common environmental pollutant and has great harm to the human body.This paper de?scribes the development of lead ion detection technology from the aspects of the patent application date,the technical field,patent applicant,IPC and so on.New ideas of lead ion determination are proposed in this paper,which may be useful for the scientific research institutions and enterprises in China to develop related technology and apply for intel?lectual property protection.

lead ion;detection;patent

G306，O652.1文獻識別碼：A

1003-5168（2016）11-0064-03

2016-10-28

曹倩（1984-），女，助理研究員，碩士研究生，研究方向：有機化合物分析；朱森森（1986-），男，研究實習員，碩士研究生，研究方向：自動化檢測技術（等同于第一作者）。