余氯檢測技術使水消毒副產物危害更可控

趙藝璇/文

英國百靈達有限公司

日前，多家媒體報道，清華大學研究人員歷時3年在全國23個省、44個城市和城鎮、155個點位采集了164個水樣，水樣涵蓋水廠出廠水、家庭自來水和水源水，研究人員檢測了自來水樣中當前已知的全部9種亞硝胺類消毒副產物，檢出率驚人。消息一出立即引發熱議。氯消毒自1908年問世以來，是應用時間最久，應用范圍最廣的一種消毒方式。氯消毒劑容易獲得，殺菌效果好，且氯可以有一定時間的殘留量保證后續的消毒效果，因此成為迄今為止最重要的消毒手段。每天接觸到的市政自來水，瓶裝飲用水的生產管道，瓜果蔬菜的清洗環節，公共場所的衛生消毒，雖然看不見，但多數情況下都是用氯來消毒的。但人們在享受氯消毒的好處的同時，消毒副產物的危害也日漸引起各界重視，余氯檢測正在悄然興起。消毒副產物對現代人健康有哪些影響？余氯檢測技術的發展經過了哪些階段，應用了怎樣的原理？

氯消毒不可因噎廢食

由于水源水中有一系列的反應底物，這些物質從來源看，有的是天然引入的，也有后天因為人類的生產需要所加入的，當這些物質與活性強的余氯相遇時，就會發生化學反應，生成氯化消毒副產物，這個反應過程非常復雜。其中，無機副產物包括：氯胺、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽等；有機副產物包括：三氯甲烷、氯仿、二氯乙酸、三氯乙酸等。而人們常說的余氯的危害，指的就是這些消毒副產物的危害。一般來說，這些消毒副產物的毒性可以分為致癌性、生殖發育毒性和致突變性。

亞硝胺因為其強致癌性引起了大眾的廣泛重視，但其含量非常低，一般是ng/L級別的，是mg/L級別的千萬分之一，這種含量的消毒副產物非常難檢測，而且當濃度如此低的時候其毒性也就非常低了。學術研究讓人們關注到了ng/L的消毒副產物，然而現實生活中mg/L級別的消毒副產物，都鮮有人檢測，例如亞氯酸鹽。因此，有些人主張因為氯消毒會產生消毒副產物而廢除氯消毒。對此，專家表示不必因噎廢食，添加消毒劑的第一個目的是殺滅水中的病原菌，第二個目的是控制傳播途徑中的微生物生長，在前兩點的基礎上，第三點才是減少消毒副產物的生成。只要采取正確的消毒措施，在各個消毒工藝中科學的利用水質信息進行管控，就可以保證生產和生活用水安全。

余氯檢測方法的演變

評價食品中的消毒劑余量，一般分為消毒前和消毒后。在消毒前的消毒劑原液中，評價的指標是有效氯和總氯量。其中，有效氯指的是具有氧化性效果的氯量，包含的化學物質為：氯的化學價態為0價（Cl2）或者+1價（HClO，NaClO，NH2Cl， NHCl2，NCl3）。 總 氯量指的是所有氯元素的總量，其包含的化學物質除了有效氯之外還有-1價的氯離子。而在消毒后的漂洗水中，由于消毒劑所剩的活性成分和消毒副產物更加令人關注，所以人們通常把有效氯細分為游離余氯和化合余氯。其中，游離余氯指的是有效氯中的高活性成分（Cl2，HClO，ClO-），表征了漂洗水中所剩的活性成分。化合余氯為有效氯中低活性的成分（氯胺），表征了消毒副產物產生的趨勢，同時會增加車間異味。所以食品消毒的時候，目標是在保持游離余氯的濃度下，控制化和余氯的濃度。因此，在檢測過程中把游離余氯和化合余氯分開是十分必要的。

在余氯的眾多檢測技術中，最古老的檢測方法是碘量法。利用的化學原理是余氯在酸性溶液中與碘化鉀反應，生成碘單質，然后再用硫代硫酸鈉溶液滴定。這個方法從化學角度分析，會受到所有其他氧化劑的影響，例如二氧化氯、亞氯酸鹽、高價鐵錳離子、空氣中的氧氣等。同時，碘單質的不穩定性和滴定法操作本身的復雜性，讓這個方法的使用具有很大局限性。最重要的是，本方法只能檢測總余氯，無法區分游離余氯和化合余氯。因此，此方法對于實際的消毒工藝的指導性不大。

二戰期間，為了保障英國飲水安全，Palin博士等人研究發現了N，N-二乙基對苯二胺（DPD）與游離余氯可以發生特異性反應，生成紅色化合物。從此，DPD法出現了。細分為DPD硫酸亞鐵銨滴定法和DPD分光光度法。利用的原理是，游離余氯與DPD反應產生紅色化合物，然后滴定法是用硫酸亞鐵銨滴定至紅色消失，而分光光度法是利用光度計檢測紅色化合物在最大吸收波長下的吸光度，然后利用朗伯比爾定律換算游離余氯的含量。這個化學原理的最大優勢就是可以區分游離余氯和化合余氯，而且檢出限非常低，一般在0.01～0.02mg/L，檢測時間短，而且因為光度計的便攜化，現在已經可以不受實驗室條件的限制，隨時隨地做游離余氯和化合余氯的檢測。這個方法的缺陷是，DPD會受到水中的部分氧化性物質的影響，顯色反應在溫度偏低的情況下速度會變慢，光度計在讀取吸光度時會受到水樣濁度、氣泡等因素影響，再加上在生產車間工作人員戴厚手套的情況下對于操作的重復性變差。DPD光度法創新性的將游離余氯和化合余氯區分開，DPD預制式試劑的發明又將余氯檢測從實驗室的環境帶到了生產現場，但是在實際使用中，還是有一定的局限性。

在余氯檢測的進程中，類似于DPD的顯色劑被相繼發現，例如鄰聯甲苯胺（OTO）、3,3’,5,5’-四 甲 基 鄰 苯胺（TMB）、丁香醛連氮等。其中，快速檢測中最常見的就是OTO方法，原理是鄰聯甲苯胺與余氯反應生成黃色化合物，然后利用比色卡目視比色，也可以用重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液配制成永久性余氯標準溶液進行目視比色。OTO也同樣會受到高價鐵離子、錳離子、亞硝酸鹽的影響。更值得注意的是，因為OTO的潛在致癌性，如果在生產中使用，極容易對環境造成二次污染，因此該試劑的使用已經被歐洲和美國全面禁止了。

余氯檢測最新的技術是基于余氯氧化還原反應的伏安計時法，其原理是在一次性的芯片傳感器表面先鍍上含有與余氯反應的還原劑的電極，然后施加一定量的電壓，測量一定時間范圍內流過傳感器表面的電流，該電流強度代表了在電極上發生化學反應的強度。電流越高，反應越強，代表余氯越多。因為芯片傳感器是一次性的，這就克服了傳統標準電化學儀器的“校準漂移”的問題。而電極上可以同時電鍍兩根工作電極，使游離余氯和化合余氯同時檢測成為可能。儀器上裝有溫度傳感器，在采集電壓和電流的同時，可以對溫度進行實時補償，這又解決了顯色反應會遇到溫度影響的問題。在測試中，該化學反應的干擾物質非常少，不會受到最常見的干擾物質，二氧化氯和錳離子的影響。最后，因為儀器只檢測電信號而非光學信號，這就使制約DPD比色法的水樣渾濁度和氣泡等問題消失了。

目前應用此原理的產品已廣泛應用于市政自來水消毒檢測，食品果蔬類清洗消毒檢測，以及公共場所的飲水安全檢測，如百年企業英國百靈達有限公司的ChloroSense余氯傳感儀系列儀器。該技術已成為美國環境保護署推薦的余氯、二氧化氯、亞氯酸鹽的標準檢測方法。