海綿鈦生產(chǎn)工藝綜述

胡耀強(qiáng)

【摘 要】鈦是一種稀有金屬材料，因其優(yōu)越的材料性能，在眾多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。本文概述了海綿鈦的幾種生產(chǎn)工藝：Kroll法、Hunter法、TiCl4電解法、FFC法、OS法、PRP工藝，并比較其特點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】海綿鈦；生產(chǎn)工藝；Kroll法；FFC法

鈦是一種性能優(yōu)越的稀有金屬材料，因其比重輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、國(guó)防、化工、冶金、醫(yī)療等領(lǐng)域的得到廣泛應(yīng)用。鈦在地殼中的含量為0.61%，在所有元素中居第10位，在結(jié)構(gòu)金屬中僅次于鐵、鋁、鎂，居第4位。我國(guó)鈦資源十分豐富，儲(chǔ)量居世界第一，但海綿鈦的生產(chǎn)能力較弱，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，因此，提高海綿鈦的工業(yè)生產(chǎn)能力對(duì)我國(guó)現(xiàn)在及未來(lái)的工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要意義。本文綜述了海綿鈦的幾種工業(yè)生產(chǎn)方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，并探討其發(fā)展方向。

由于鈦在高溫條件下化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易與氧、氮、碳、氫等元素發(fā)生反應(yīng)，對(duì)提取純鈦造成極大影響，所以在鈦冶金史上生產(chǎn)海綿鈦的工藝一直比較復(fù)雜。至今海綿鈦的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)過(guò)很多種，但真正大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的只有Kroll法和Hunter法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

1 Kroll法/Hunter法

1.1 Kroll法（鎂熱還原法）

Kroll法于1937年由William Kroll提出，并于1948年實(shí)現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。該法是目前世界上應(yīng)用最廣的海綿鈦生產(chǎn)工藝。

Kroll法是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行的。將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿(mǎn)惰性氣體，加熱使鎂熔化，在800～900℃下，以一定的流速通入TiCl4，使之與熔融的鎂反應(yīng)。反應(yīng)式為：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在反應(yīng)溫度下，生成的MgCl2（熔點(diǎn)為714℃）呈液態(tài)，可以及時(shí)排放出來(lái)。在900～1000℃及一定真空度的條件下，將殘留的MgCl2和Mg真空蒸餾出去，獲得海綿狀金屬鈦。反應(yīng)產(chǎn)物MgCl2電解再生Mg和Cl2，循環(huán)再用[1]。

Kroll法在實(shí)際生產(chǎn)中也顯露出一些問(wèn)題：如生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣廢水對(duì)環(huán)境有污染；反應(yīng)中鎂的利用率低（約70%），損耗大；電解MgCl2消耗的能源很大，約占總能耗的28%～34%。

1.2 Hunter法（鈉熱還原法）

Hunter法發(fā)明于1910年，流程與Kroll法類(lèi)似，但使用Na為還原劑，基本反應(yīng)式為：

TiCl4+4Na=Ti+4NaCl

由于鈦的低價(jià)化合物在熔鹽中溶解度較高。在反應(yīng)中，大部分TiCl4首先被Na還原為T(mén)iCl2并溶解在熔融的NaCl中，然后，這些TiCl2再被Na進(jìn)一步還原為金屬鈦。整個(gè)還原過(guò)程均在惰性氣體Ar保護(hù)下完成。

Kroll法和Hunter法均不能連續(xù)生產(chǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中必須對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行裝料、高溫加熱、以及卸料操作，使其能耗高，周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本比較高；且產(chǎn)品鈦呈海綿狀，必須對(duì)其進(jìn)行除雜質(zhì)和固結(jié)等后續(xù)加工，無(wú)法直接使用，使成本進(jìn)一步增加[1]。

由于Mg比Na更安全，且Kroll法生產(chǎn)的海綿鈦經(jīng)過(guò)破碎后的粒度更適合于熔煉，Cl-含量較低，生產(chǎn)成本更低，見(jiàn)表1[2-3]，因此Kroll法逐漸取代了Hunter法，成為當(dāng)前海綿鈦生產(chǎn)的主導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)法。世界上最后一家采用Hunter法生產(chǎn)海綿鈦的工廠(chǎng)已于1993年關(guān)閉。

2 TiCl4電解法

該方法以TiCl4為原料，采用堿金屬或堿土金屬的氯化物為電解質(zhì)，電解溫度選擇在600～1000℃，并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行電解。陰極鈦離子被還原成鈦金屬，氯氣在陽(yáng)極放出。

意大利馬克爾吉納塔電化學(xué)公司曾采用電解法在實(shí)驗(yàn)室中得到海綿鈦，成本降低了近40%[4]。美國(guó)活性金屬公司也曾建立了年產(chǎn)海綿鈦150t的試驗(yàn)生產(chǎn)廠(chǎng)。但由于成本、規(guī)模化生產(chǎn)及技術(shù)上的種種問(wèn)題，TiCI4電解法未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

TiCl4熔鹽電解法的主要問(wèn)題有[5]：

（1）電解過(guò)程中產(chǎn)生的氯和鈦的逆反應(yīng)無(wú)法控制；

（2）TiCl4在熔鹽中的溶解度比較低，要工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，必須先轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^高的鈦的低價(jià)化合物；

（3）鈦屬于過(guò)渡族金屬，鈦離子在陰極的不完全放電以及不同價(jià)態(tài)的鈦離子在陰極和陽(yáng)極之間的遷移會(huì)降低電解電流的效率。

這些問(wèn)題都影響著TiCl4電解法的進(jìn)一步發(fā)展。

3 電化學(xué)還原法（FFC法）

3.1 FFC法簡(jiǎn)介

FFC法由英國(guó)劍橋大學(xué)于2000年開(kāi)發(fā)。以固體TiO2作陰極，碳質(zhì)材料作陽(yáng)極，堿土金屬的熔融氯化物（如CaCl2）作電解質(zhì)，外加低于熔鹽的分解電壓的電壓，陰極上的氧電離后進(jìn)入電解質(zhì)，在陽(yáng)極放出O2和CO2氣體，而陰極上留下純金屬Ti。

FFC法電解過(guò)程的主反應(yīng)為：

TiOx+2xe-→Ti+xO2-（in CaCl2）

該工藝過(guò)程中不存在液態(tài)鈦或離子態(tài)鈦，這是與傳統(tǒng)電解工藝的主要區(qū)別。

3.2 FFC法具有很多傳統(tǒng)工藝無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)

（1）工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。FFC法與Kroll法相比，不需要將原料轉(zhuǎn)化為氯化物再還原，而是直接電解，即可獲得鈦產(chǎn)品，縮短了生產(chǎn)周期。

（2）生產(chǎn)成本低。該工藝生產(chǎn)周期短，與Kroll法相比，減少了對(duì)Mg、Cl2等還原介質(zhì)的需求，因此可降低約40%的生產(chǎn)成本[6]。

（3）大大降低了鈦中的氧含量，Kroll法解決不了氧含量高的問(wèn)題[7]。

（4）FFC法不使用Mg、Cl2等其他還原介質(zhì)，是一種綠色環(huán)保工藝，而且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

3.3 但是，F(xiàn)FC法目前還存在一些問(wèn)題

（1）TiO2原料的純度要求高。FFC法對(duì)原料沒(méi)有較好的提純手段，原料的純度直接影響著成品的純度，而海綿鈦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Fe、Si、O等雜質(zhì)的要求非常嚴(yán)格，因此要求原料有很高的純度。如原料使用金紅石型TiO2，生產(chǎn)的海綿鈦中就會(huì)混入雜質(zhì)。如原料使用純度高的采用氯化法或硫酸法制造的TiO2，那么FFC法本身的優(yōu)越性將會(huì)大為降低。

（2）FFC法的電解脫氧機(jī)理還不是非常清楚，而且電解過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題需要進(jìn)一步研究。要探討影響電解工藝條件，以及在電解過(guò)程中如何控制這些條件使產(chǎn)物達(dá)到設(shè)計(jì)的要求。

（3）FFC法的電解脫氧過(guò)程效率很低。大規(guī)模生產(chǎn)中要使產(chǎn)品的氧含量降至較低的值，可能需要很長(zhǎng)時(shí)間。所以提高電解效率，縮短電解時(shí)間是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

（4）解決擴(kuò)大化生產(chǎn)中遇到的問(wèn)題。雖然工藝比較簡(jiǎn)單，設(shè)備操作方便，但是大規(guī)模生產(chǎn)能否重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室中理想的結(jié)果，以及如何生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，還需要更多的資金和人力去研究探索。

4 鈣熱還原法（OS法）

4.1 OS法簡(jiǎn)介[8]

這是繼FFC法之后從TiO2直接還原制備金屬鈦的另一種方法。

OS法中鈣熱還原反應(yīng)和回收還原劑的反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)槽中進(jìn)行。該反應(yīng)槽以石墨作陽(yáng)極，純鈦或不銹鋼作陰極，用CaO和CaCl2組成反應(yīng)介質(zhì)。TiO2粉末從反應(yīng)槽上部加入，在陰極附近被CaO分解出的Ca還原成金屬鈦，適量的脫氧Ti快速團(tuán)聚沉積，形成海綿顆粒，沉積于電解槽的底部。還原反應(yīng)得到的副產(chǎn)品CaO在電化學(xué)區(qū)域又被分解為金屬Ca。

OS法的基本原理如下：

（1）溶解在CaCl2熔鹽中的金屬Ca有極強(qiáng)的還原能力

TiO2+2Ca=Ti+2CaO

（2）CaCl2熔鹽對(duì)CaO有很好的溶解性，（1）的副產(chǎn)物CaO離開(kāi)還原區(qū)域后在電化學(xué)區(qū)域被分解為金屬Ca。生成的Ca溶解在CaCl2熔鹽中，又可以作為T(mén)iO2的還原劑。CaO的電解反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：C+2O2-=CO2+4e或C+O2-=CO+2e

陰極反應(yīng)：Ca2++2e=Ca

（3）Ti的脫氧：反應(yīng)生成的Ti粉中含有大量殘余氧，金屬Ca可以有效地將殘余氧脫除

O+Ca=Ca2++O2-

4.2 OS法與FFC法的比較

OS法與FFC法的對(duì)比如圖3所示[1]。盡管兩種方法的反應(yīng)機(jī)理不同，但是采用相似的反應(yīng)槽、碳陽(yáng)極以及相近的電壓。FFC法用燒結(jié)后的TiO2作陰極，因此需要氧的長(zhǎng)距離擴(kuò)散，通過(guò)陰極Ti層才能被脫除；而在OS法中，TiO2以粒狀加入，這更方便氧的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)短程還原和脫氧。

與Kroll法相比，OS法節(jié)能效果明顯，經(jīng)計(jì)算，理論上電解所需的能量是Kroll法的一半。OS法也是一種工藝連續(xù)、節(jié)能的海綿鈦制備工藝。但目前也存在一些問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步的改進(jìn)。

5 PRP工藝（預(yù)制還原過(guò)程）

PRP工藝仍使用Ca對(duì)TiO2進(jìn)行還原，但與OS法不同的是該工藝不是電化學(xué)還原，也不需要大量熔鹽。具體過(guò)程如下：

將原料粉狀TiO2與熔劑（CaCl2和CaO）、粘接劑混合均勻后，在鋼模中鑄成片狀、球狀及管狀等各種形狀，然后在1073K下燒結(jié)成TiO2預(yù)制品。再用Ca蒸氣作還原劑直接對(duì)含有TiO2的預(yù)制品還原，反應(yīng)在1073-1273K下進(jìn)行6h，然后用浸出法回收預(yù)制品中的Ti。所得產(chǎn)物是純度達(dá)99%的海綿鈦。實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示[9]。

PRP工藝的優(yōu)點(diǎn)是：通過(guò)控制熔劑組成及預(yù)制品形狀，可有效控制產(chǎn)物的形態(tài)；反應(yīng)中避免了TiO2原料與還原劑和反應(yīng)容器的直接接觸，可有效控制產(chǎn)物純度；另外，因該工藝不是電化學(xué)還原，也不需要大量熔鹽，故而易于放大，更適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)該工藝的進(jìn)一步研究也在進(jìn)行中。

圖4 PRP工藝的實(shí)驗(yàn)裝置

6 結(jié)束語(yǔ)

到目前為止，Kroll法仍然是世界上普遍采用的生產(chǎn)海綿鈦工藝。其他生產(chǎn)工藝雖然沒(méi)能大規(guī)模工業(yè)化使用，但都向著低成本、環(huán)保、節(jié)能的方向發(fā)展研究，這也是鈦金屬生產(chǎn)的未來(lái)趨勢(shì)。希望這些生產(chǎn)工藝能早日完成工業(yè)化生產(chǎn)的突破，讓鈦金屬能更多的應(yīng)用于工業(yè)和民用領(lǐng)域。

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[責(zé)任編輯：王楠]