四價金屬焦磷酸鹽材料的研究進展

趙子樊，彭志堅，周延春

四價金屬焦磷酸鹽材料的研究進展

趙子樊1,2，彭志堅1，周延春2

（1.中國地質大學（北京）工程技術學院，北京 100083；2.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

四價金屬焦磷酸鹽(MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn等)是一類用途廣泛的無機化合物，受到學界廣泛關注。本文以ZrP2O7為例介紹了制備四價金屬焦磷酸鹽的一般方法，并綜述了四價金屬焦磷酸鹽特殊的光學、電學和熱學性能，及其在低熱膨脹陶瓷、固體電解質、發光材料、高溫隔熱材料領域的應用。并對焦磷酸鹽的研究前景進行了展望。

四價金屬焦磷酸鹽；制備；性能；應用；綜述

0 引 言

四價金屬焦磷酸鹽(MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn等)是一類受到學界廣泛關注的無機化合物，這類化合物是由MO6八面體和P2O7基團緊密排列構成的面心立方結構晶體，這種獨特的結構為其性質的多樣性提供了基礎。MP2O7可為稀土激活劑離子提供穩定的晶格環境，可用作稀土發光材料的基質；目前摻雜稀土Eu3+和Tb3+的ZrP2O7已成為一種新型的真空紫外熒光材料，其發光性能和發光機理引起了科學家們的關注[1]。MP2O7結構中的“電子空穴”可俘獲水中的氫離子并形成中溫下穩定的氫鍵，使得MP2O7基電解質具有很高的離子電導率，這種中溫固體電解質在燃料電池和氫傳感器等領域具有重要的應用價值[2-4]。此外，MP2O7材料在高溫下通常為具有低熱膨脹系數的立方結構，以ZrP2O7為代表的MP2O7基固溶體在低熱膨脹陶瓷材料領域已展現出巨大的發展潛力[5]。總之，MP2O7因其特殊的光學、電學和熱學性能，在發光材料、固體電解質、低膨脹陶瓷和高溫隔熱材料領域受到了廣泛的關注。本文以ZrP2O7為例介紹了MP2O7的一般制備方法，并對其特殊的光學、電學和熱學性能及其在在發光材料、固體電解質、低膨脹陶瓷和高溫隔熱材料領域的研究現狀進行了綜述，對其結構與性能之間的關系進行了系統性的討論，分析了目前制約其廣泛應用存在的問題，指出了其未來的發展方向。

1 歷史與現狀

1935年，Levi和Peyronel發現了MP2O7，并認為此類化合物具有與NaCl類似的晶體結構[6]。根據Levi和Peyronel提出的結構模型，MP2O7晶體屬于NaCl面心立方結構，其中MO6八面體占據對應于Na原子的位置，兩個PO4四面體相連形成P2O7基團占據對應于Cl原子的位置，如圖1所示[7]。

1954年，Harrison在研究P2O7-ZrO2體系的化合物時發現ZrP2O7在300 ℃左右時晶格尺寸會發生突變，并且高溫下其具有很低的熱膨脹系數[5]。這引起了科學家們的興趣，隨后關于MP2O7晶體結構與性能的研究一直在持續[5,8]。Wallez等人發現[9]，這類化合物隨著溫度的變化會發生相變。在高溫條件下，MP2O7晶體為具有高度空間對稱性的立方結構，屬于Pa3點群，此時晶體具有很低的熱膨脹系數，一些四價金屬焦磷酸鹽(如UP2O7, ThP2O7)甚至表現出負膨脹性能。而在低溫條件下，MP2O7的晶體結構則變得較為復雜，由于能量的降低將迫使位于晶體中心連接兩個PO4四面體的橋氧鍵發生彎曲從而破壞晶體結構的對稱性。此時，晶體為具有3×3×3超結構的低溫相，表現為正常的正熱膨脹性能[10]。近年來，隨著功能陶瓷材料的迅速發展，MP2O7的研究得到了極大的擴展。例如，由于ZrP2O7晶體穩定的三維空間結構，可作為稀土發光材料的基質，其發光性能和發光機理引起了科學家們的關注[1]；SnP2O7在中溫條件下具有很高的離子電導率，因此以SnP2O7為代表的MP2O7基電解質在燃料電池和氫傳感器等領域具有重要的應用價值[2-4]；另外，因為MP2O7在高溫下呈對稱的立方結構，具有很低的熱膨脹系數，因此MP2O7基固溶體在低熱膨脹陶瓷領域很有發展潛力。最近，周延春等人運用第一性原理對MP2O7(M=Ti, Zr, Hf)的計算表明，MP2O7晶體具有比傳統的高溫隔熱材料氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)更低的高溫熱導率，因此MP2O7在高溫隔熱材料領域也具有很大的研究價值[7,11]。

圖1 理想的MP2O7晶體結構模型[7]Fig.1 Crystal structure of ideal parent structure of MPO[7]27

2 制備方法

MP2O7的制備方法通常有固相反應法和液相反應法。本文以ZrP2O7為例進行詳細介紹。

2.1 固相反應法

固相反應法是利用固體原料粉末在低于熔點的高溫下直接反應生成產物的方法。這種方法工藝簡單，是制備焦磷酸鹽常用的方法。如為了合成ZrP2O7，一般采用ZrOCl2·8H2O、ZrCl2或者ZrO2作為鋯源，以(NH4)2HPO4或者H3PO4溶液作為磷源，按照nZr:nP=1:2的摩爾比取量，充分混合后經過高溫反應得到ZrP2O7粉末[12-14]。由于這種制備方法通常需要長時間的高溫加熱，容易導致磷酸或磷酸鹽在高溫下揮發而使原料配比發生改變，從而產生雜質相如ZrO2[15]。為了降低反應溫度，Parhi等人[16]曾提出用ZrCl4和(NH4)2HPO4粉末為原料，通過微波加熱促進復分解反應ZrCl4+2(NH4)2HPO4→4NH4Cl+ ZrP2O7+H2O，在347 ℃下即可得到純凈的ZrP2O7粉末。用固相反應法制備ZrP2O7具有工藝簡單、成本低、產量大的優點，但是其能耗大、容易產生雜質、制備出的粉體粒徑大，需要進一步研磨[15]。因此，尋找合適的制備工藝以降低反應溫度和控制雜質的生成仍然是固相反應法的改進方向。

2.2 液相反應法

液相反應法是先將原料配制成溶液，再通過溶液反應制得前驅體，再將前驅體煅燒制得粉末狀產物的方法。目前，制備ZrP2O7常用的液相反應法大多為共沉淀法。例如，Wu和Drot等人[17,18]提出的用共沉淀法制備ZrP2O7的工藝流程是：先將ZrOCl2·8H2O溶于水形成溶液，再向其中加入磷酸溶液立即生成白色膠狀沉淀物，將沉淀物經過濾洗滌，在100 ℃下干燥后繼續在900 ℃下加熱4 h即可得到平均粒徑為10 μm的ZrP2O7粉末。此外，為了得到粒徑更細小的ZrP2O7，Javad等人[19]則采用超聲輔助的共沉淀法在500 ℃制備出了平均粒徑為11 nm的ZrP2O7納米顆粒。共沉淀法制備ZrP2O7具有工藝簡單、能耗小、合成周期短的優點，制得的ZrP2O7粒徑較小，產物中不容易引入雜質。

此外，Samed等人[20]采用水熱法制備得到了ZrP2O7粉末。其步驟為：先將氨水與ZrO(NO3)2溶液在堿性條件下混合，生成非晶態的ZrO(OH)2干凝膠前驅體；然后將所制得的前驅體進行反復洗滌，干燥后，緩慢加入磷酸溶液并攪拌6 h，再將產物放入高壓反應釜內，在200 ℃下加熱18 h；最后將所得產物干燥并在900 ℃下煅燒5 h。用這種方法制備的ZrP2O7晶粒尺寸為幾十納米。水熱法得到的ZrP2O7晶粒分散性好，粒徑較??；但是這種方法工藝復雜，產量較低，難以用于大規模的生產。

3 性能與應用

3.1 在發光材料領域

MP2O7晶體中的MO6八面體被P2O7基團緊緊包圍，構成穩定的三維空間結構。因此，MP2O7可以為Eu3+、Tb3+等稀土激活劑離子提供穩定的晶格環境，常用作稀土發光材料的基質。1991年，Voort和Blasse[21]研究了Eu3+在不同的含Zr4+化合物中的量子效率，發現在室溫下ZrP2O7: Eu3+體系的量子效率達到了60%。隨后，Kynev和Grigorov等人[22-25]對ZrP2O7: Eu3+和ZrP2O7: Tb3+體系的發光性能進行了研究。發現當激活溫度升高時，ZrP2O7: Eu3+體系中會產生Eu2+激活離子，500 nm處的發射強度顯著增強；同時他們發現Cu+和Sn2+可作為敏化劑提高ZrP2O7: Tb3+體系的發射強度。

吳春芳[1]采用共沉淀法制備了Zr1-0.75xEuxP2O7和Zr1-0.75xTbxP2O7(0.04≤x≤0.32)兩種固溶體，通過激發光譜的分析可知，ZrP2O7:Eu3+和ZrP2O7:Tb3+在紫外光和真空紫外光的激發下分別存在著Zr→Eu和Tb→Zr的能量轉移過程。這說明在ZrP2O7:Eu3+體系中Zr4+具有敏化劑的作用。Kim等人[26]則制備了一種Eu2+摻雜HfP2O7的藍光發光材料，發現Hf0.89Eu0.11P2O7-δ固溶體的相對發射強度達到了商業藍光發光粉Ba0.90Eu0.10MgAl10O17的28%。

對于MP2O7本征發光性能，科學家們也有所研究。Kaneyoshi[26]對一系列鋯磷酸鹽在真空紫外區域的發光性能進行了研究，發現在波長為130-190 nm的真空紫外光激發下，ZrP2O7的最大發射波長為289 nm；同時Kaneyoshi[26]還提出鋯磷酸鹽的發光機理與晶體結構中的O→Zr電荷轉移以及PO4基團的吸收性有關。Nedilko等人[27,28]研究了ZrP2O7晶體的電子結構和發光性能的關系。他們通過分析紫外光激發下ZrP2O7的熒光發光光譜可知，ZrP2O7本征發光的最大發射波長為300 nm，最大激發波長為189 nm，這與Kaneyoshi報道的結果相近。為研究ZrP2O7的激發機制，Nedilko 等人[28]利用全勢能線性綴加平面波法來計算了理想ZrP2O7晶體和含氧缺陷ZrP2O7晶體的部分電子態密度，發現在紫外光的激發下，ZrP2O7晶體中存在電子由O的2p軌道向Zr的4d軌道的轉移，能隙為6.7 eV。

總之，從目前來看，以正磷酸鹽為基質的熒光材料的研究已經比較成熟，而MP2O7具有比正磷酸鹽更好的結構穩定性，稀土激活劑離子在MP2O7結構中能穩定存在，可抑制稀土激活劑離子的聚集淬滅現象[29]。因此，MP2O7在發光材料的應用值得深入研究。

3.2 在固體電解質領域

固體電解質又稱快離子導體或超離子導體，是指固態下離子電導率與熔鹽或強電解質水溶液相近的物體，主要通過晶格中的離子或離子空位的遷移而導電。固體電解質材料在燃料電池，化學傳感器，氫、氧氣的電解制備、分離和提純，分子泵等方面具有十分重要的應用價值[30]。然而，傳統的氧化鋯基固體電解質由于其工作溫度高，存在材料易老化、成本較高等問題。因此，尋找能夠在中溫條件下(100-600 ℃)使用的高離子電導率材料成為了固體電解質領域的研究熱點。

除了SnP2O7外，其他MP2O7電解質也有報道。Nago等人[32]報道了一系列MP2O7(M=Si, Ge, Sn, Ti)在干燥氣氛中的導電性能，在相同條件下按如下順序遞增：Ge4+＜Si4+＜Ti4+＜Sn4+。中科院上海硅酸鹽研究所王紹榮課題組報道了CeP2O7在150-250 ℃時電導率可達10-2S·cm-1以上，他們以CeP2O7為電解質制作的氫氧燃料電池在200 ℃下功率密度為25 mW/cm2[36]。蘇州大學的馬桂林等人[8,9,37]對一系列異價摻雜的固溶體Zr1-xMxP2O7(M=In, Zn, Mg)的合成和導電性能進行了研究，他們通過固相反應法合成了不同摻雜比(x=0.00-0.12)的固溶體，并研究了不同組分的固溶體在同一氣氛條件下的電導率，結果如表 1所示。通過對濃差電池分析得知，摻雜固溶體電解質在潤濕氫氣氣氛下主要是依靠質子導電，也存在一定程度的氧離子導電。

由于目前人們制備MP2O7基電解質材料一般采用固相反應法，需要在高溫下在進行燒結長時間，因此容易導致P2O74-離子的損失而使電解質的電導率下降。同時，MP2O7材料還存在致密度、機械強度不高的問題，這些問題限制了MP2O7電解質材料的應用與推廣[38]。因此，探索新的制備方法，尋找更理想的摻雜元素是MP2O7電解質材料改進的方向。為了提高MP2O7電解質材料的機械性能，東北大學何榮桓課題組[39]將SnP2O7分別與聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEED)通過溶液澆鑄法制備成復合膜。研究發現，復合電解質膜具有良好的柔韌性，但電導率卻低于純的SnP2O7電解質，主要是由于聚合物的鏈狀骨架結構產生的空間位阻作用，阻礙了SnP2O7的離子傳導。Tao[40]采用溶液法在1000 ℃下制備了摻雜In3+的SnP2O7基電解質材料，但電導率在400 ℃下空氣氣氛中僅為8.0×10-9S·cm-1，并指出MP2O7電解質材料的電導率與合成工藝、材料中的非晶相、吸水性第二相的含量等有關。為了研究結晶度、晶粒尺寸、形貌以及非晶相對電解質材料電導率的影響，Anfimova等人[41]利用三種不同的工藝來制備摻雜In3+的SnP2O7基電解質材料，并測量各種方法制備的電解質材料的電導率，結果表明：摻雜In3+的SnP2O7基電解質材料的電導率主要取決于材料中非晶相、吸水性第二相的含量，電解質中非晶相和吸水性第二相的存在大大增強了電解質材料的導電能力。為了彌補高溫下制備MP2O7而損失的P2O74-離子，Li等人[42]將采用固相反應法制得的SnP2O7電解質薄片浸入H3PO4溶液中，并在500 ℃下加熱2 h，發現電解質中因燒結而損失的P2O74-離子得到了恢復，最終電解質的導電性能得到了極大的提高，在225 ℃下的離子電導率由9.7×10-4S·cm-1提升到了0.061 S·cm-1。

此外，為了提高MP2O7的離子導電性能和機械性能，將MP2O7與其他高電導率的化合物復合是發展新型中溫無機固體電解質的另一個發展方向。如Beck等人[43]報道了SnP2O7-LaP3O9復合電解質材料，在相同的測試條件下，復合電介質的穩定性和電導率均高于單一組分的電解質材料，復合電解質在350 ℃下的電導率達到1.7×10-4S·cm-1；利用SnP2O7-LaP3O9復合電解質制備的燃料電池在350 ℃下的開路電壓最高可達0.983 V。Feng等人[44]研究了HZr2P3O12-ZrP2O7復合電解質材料，并用于制作氫氣傳感器。Matsui等人[45]比較了幾種焦磷酸鹽(ZrP2O7, Sr2P2O7, TiP2O7)與NH4PO3復合制得的電解質材料在300 ℃干燥條件下的導電性能，發現ZrP2O7-NH4PO3復合材料的電導率最高，達5.1× 10-2S·cm-1。Lee等人[46]采用真空浸潤法制備的TiP2O7-CsHSO4復合電解質薄膜抗彎強度達86.22 MPa，在190 ℃的干燥氣氛中電導率為2.38×10-3S·cm-1。與TiP2O7電解質相比，復合電解質的力學性能和導電性能均有所提高。

MP2O7是一種很有潛力的中溫無機電解質材料，但MP2O7基電解質材料依然存在難燒結、電導率降低的問題。因此，如何提高MP2O7基電解質材料的機械性能和電導率是MP2O7基電解質材料得以推廣應用的必要前提。

3.3 在低熱膨脹陶瓷領域

MP2O7材料在高溫下呈現高度對稱性的立方結構，這種結構使得MP2O7在高溫下具有很低的熱膨脹系數。這種特殊的熱膨脹性能使得MP2O7材料在低熱膨脹陶瓷領域的研究中占有重要地位。然而當溫度降低時，MP2O7晶體由高溫相向低溫相轉變，材料的熱膨脹系數顯著增大，這使得MP2O7在低熱膨脹陶瓷領域的應用受到很大限制。為了防止MP2O7陶瓷因體積的循環變化而產生應力失效，穩定MP2O7的高溫相結構，降低常溫條件下MP2O7的熱膨脹系數是使MP2O7材料在低熱膨脹陶瓷領域得以應用的關鍵所在。為此，科學家們采用摻雜不同元素形成MP2O7基固溶體的方法來抑制MP2O7由高溫相向低溫相的結構轉變。

表1 不同摻雜元素的Zr1-xMxP2O7導電性能Tab.1 The conductivity of Zr1-xMxP2O7solid solutions with different doping elements

1987年，Ota等人[47]通過向ZrP2O7摻雜其他金屬離子形成固溶體的方式來試圖降低其低溫下的熱膨脹系數。他們采用固相反應法制備了一系列固溶體化合物，并測試了各種固溶體的熱膨脹系數，發現當采用原子半徑較大的金屬(如Ce，Th)取代Zr形成置換型固溶體或者摻雜原子半徑很小的金屬(如Li，Y)形成間隙型固溶體時，均能抑制ZrP2O7的晶體結構轉變，使其低溫下的熱膨脹系數降低。Varga等人[48]對一系列具有ZrP2O7晶體結構的化合物的熱膨脹性能進行了研究，發現這些化合物在溫度升高時沒有出現熱膨脹系數突變現象，說明相轉變得到了有效的抑制。如表2 所示，AlTaP4O14和InNbP4O14的熱膨脹系數較高，與低溫結構的ZrP2O7熱膨脹系數相近；而YNbP4O14的熱膨脹系數則較低，與高溫立方結構ZrP2O7的熱膨脹系數相近。

另一方面，ZrV2O7與ZrP2O7具有相同的晶體構型，ZrV2O7晶體結構轉變溫度為100 ℃，當溫度高于100 ℃時，ZrV2O7表現為負膨脹特性[49]。因此在ZrP2O7晶格中引入適量的V原子取代P原子形成固溶體是降低ZrP2O7低溫熱膨脹系數的有效途徑[49, 50]。Sleight等人[50]通過實驗發現，ZrPxV2-xO7固溶體的低溫熱膨脹系數較ZrP2O7明顯降低，這可能與固溶體中V-O-P的成鍵方式有關。

此外，Yanase等人[51]在ZrPxV2-xO7中摻雜Nb、Y以取代Zr合成了一系列Nb0.05Y0.05Zr0.9V2-xO7固溶體，發現這些摻雜Nb、Y的固溶體在常溫下具有比ZrPxV2-xO7更低的熱膨脹系數。Yuan等人[52]報道了用Fe3+部分取代ZrV1.6P0.4O7化合物中的Zr4+的研究工作，當控制固溶體中Fe:Zr的摩爾比為2:3時，可得到熱膨脹系數接近于零的化合物。

表2 ()PO與ZrPO的熱膨脹系數對比[48]2727Tab.2 Comparison of thermal expansion coefficients between ()PO and ZrPO2727

表2 ()PO與ZrPO的熱膨脹系數對比[48]2727Tab.2 Comparison of thermal expansion coefficients between ()PO and ZrPO2727

從目前來看，對不同摻雜元素的MP2O7基固溶體化合物的熱膨脹性能進行系統地研究，探索不同摻雜元素對化合物熱膨脹性能的影響機制，以達到控制化合物熱膨脹系數的目的，是今后MP2O7相關化合物的熱學性質研究的重要方向。

3.4 在高溫隔熱材料領域的應用

為了使高溫隔熱材料在使用溫度下具有很好的隔熱效果，通常將隔熱材料制備成多孔的結構以降低材料的高溫熱導率。然而，多孔的結構會使材料的高溫力學性能降低，無法達到使用要求[53]。焦磷酸鹽材料具有抗彎強度高、熱膨脹系數小、化學穩定性好等特點，可以用作粘接劑增強陶瓷材料的力學性能[53]。而且MP2O7材料通常還具有良好的高溫穩定性，在高溫下不容易發生分解；例如，ZrP2O7材料可以承受1600 ℃的高溫[54]。因此MP2O7可用作高溫隔熱材料的粘接劑，使原本難以燒結的隔熱陶瓷材料得以致密化，提高材料的高溫力學性能。例如武漢理工大學的張聯盟團隊制備的低熱導率ZrP2O7結合Si3N4多孔陶瓷，當添加的ZrP2O7質量分數為25%時，多孔陶瓷的抗彎強度達到106 MPa，此多孔陶瓷在800 ℃下測得的熱導率為1.917 W/(m·K)[55]；另一方面，MP2O7材料本身也具有很低的高溫熱導率。最近，周延春團隊運用第一性原理對MP2O7(M=Ti, Zr, Hf)的電子結構、力學性能和熱學性能的計算表明，由于這類化合物中M-O鍵強度弱于P-O鍵，導致晶體產生一定程度的晶格畸變，對聲子具有強烈的散射作用，這使得晶體具有很低的熱導率。與目前廣泛應用的熱障材料氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)相比，MP2O7材料具有更小的密度和更低的高溫熱導率。因此MP2O7材料極有可能是一類潛在的輕質高溫隔熱材料，其高溫條件下的力學性能和熱學性能值得關注[7,11]。

4 結論與展望

四價金屬焦磷酸鹽化合物是一類受到廣泛關注的無機化合物，目前常用的合成方法有固相反應法和液相反應法。降低MP2O7的制備溫度以及探索制備工藝對MP2O7結構性能的影響是未來MP2O7制備研究的發展方向。

四價金屬焦磷酸鹽化合物在發光材料、中溫無機固體電解質、低熱膨脹陶瓷和高溫隔熱材料領域具有重要的應用前景。由于MP2O7具有穩定的三維空間結構，可作為稀土發光材料的基質，摻雜Eu3+、Tb3+的MP2O7基固溶體有望成為一種新型的真空紫外熒光材料。以SnP2O7為代表的MP2O7基固溶體在中溫條件下具有很高的離子電導率，可作為一種新型的中溫無機固體電解質材料，在燃料電池和氫傳感器等領域有重要的應用價值，但這類電解質材料還存在著難燒結，電導率降低的問題，如何提高電解質的機械性能和電導率是今后MP2O7基電解質材料的研究方向。立方結構的MP2O7具有很低的熱膨脹系數，可用作低熱膨脹陶瓷材料。向MP2O7材料中摻雜合適的元素可抑制材料的相轉變，并得到熱膨脹系數不同的固溶體材料系統地研究，因此探索不同摻雜元素對化合物熱膨脹性能的影響機制，以達到控制材料熱膨脹系數的目的，是以后MP2O7在低熱膨脹材料領域的發展方向。此外，由于MP2O7晶體對聲子具有強烈的散射作用，MP2O7具有作為一種輕質高溫隔熱材料的潛力，這類材料的高溫力學性能和熱學性能值得進行深入研究。

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A Review of Tetravalent Metal Pyrophosphate Materials

ZHAO Zifan1,2, PENG Zhijian1, ZHOU Yanchun2(1. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083; 2. Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076)

Tetravalent metal pyrophosphates (MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, etc.) are a group of widely used inorganic compounds, drawing extensive attention in the scientific communities. In this paper, the preparation methods of MP2O7materials were summarized with ZrP2O7as an example. The characteristic optical, thermal and electrical properties of MP2O7materials were reviewed, and thus their corresponding applications in the fields of luminescent materials, solid electrolytes, low thermal expansion ceramics and high temperature insulating materials were commented. The prospect for their developments was proposed.

tetravalent metal pyrophosphate; preparation methods; characteristics; applications

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0585-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.001

2016-03-12。

2016-05-07。

國家自然科學基金(61274015)。

彭志堅(1964-)，男，教授。

Received date: 2016-03-12. Revised date: 2016-05-07.

Correspondent author:PENG Zhijian(1964-), male, Professor.

E-mail:pengzhijian@cugb.eud.cn