原料的顆粒尺寸對陽極功能層電性能的影響

石紀軍，羅凌虹，程亮，吳也凡，孫良良，徐 序

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

原料的顆粒尺寸對陽極功能層電性能的影響

石紀軍，羅凌虹，程亮，吳也凡，孫良良，徐 序

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

采用水系流延技術制備平板式陽極支撐型固體氧化物燃料電池單電池(SOFC)，研究了YSZ/NiO的顆粒尺寸對陽極功能層電性能的影響。運用激光粒度儀、X-射線衍射儀、場發射掃描電鏡和電化學工作站等測試手段分別對YSZ/NiO的粒度分布、物相、陽極功能層的微觀結構及成分和單電池的電性能進行了表征。研究結果表明，D50分別為0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm的YSZ/NiO顆粒制備厚度在20 μm內的陽極功能層的單電池，以H2+3%水蒸氣為燃料氣，空氣為氧化氣，在750 ℃最大功率密度分別為0.36 w/cm2、0.32 w/cm2和0.28 w/cm2，極化阻抗分別為0.56 Ωcm2、0.64 Ωcm2和0.68 Ωcm2。陽極功能層YSZ∶NiO質量比為48∶52。

固體氧化物燃料電池；陽極；造孔劑；電性能；微觀結構

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將化學能轉換為電能的發電裝置，它因具有能量轉換效率高、環境友好等特點而成為目前研究的熱點[1,2]。針對當前SOFC操作溫度降低至600-800 ℃的發展趨勢，采用陽極支撐型的SOFC有利于降低電池的歐姆阻抗，但是陽極的極化阻抗也是制約電池性能的關鍵。因此大量的研究工作致力于陽極的結構與性能之間的關聯研究，認為陽極的主要反應區域集中在與電解質接觸的有限厚度內，其余厚度只起到集流的作用，這樣研究電解質與陽極接觸的區域就顯得尤為重要[3-6]。研究結果表明[7-10]，在陽極和電解質之間增加一層精細的陽極功能層，一方面使各層之間的熱膨脹系數更匹配，保持它們之間具有很好的結合性，另一方面陽極功能層的精細微結構，增加了陽極反應區域的三相反應界面長度，改善了陽極反應場所的條件，有利于電池電性能的提高。陽極功能層的微結構不僅與造孔劑的種類、形貌和數量息息相關，而且與陽極功能層的主要材料YSZ和NiO的比例及尺寸大小也具有重要的影響。針對這一具體問題，本文考察了YSZ和NiO的顆粒尺寸對大規格陽極支撐型單電池的電性能的影響，闡述YSZ和NiO顆粒尺寸對陽極功能層微結構的作用。

1 實 驗

1.1 實驗過程

稱取一定量的8YSZ(d50=90 nm，TOSOH)和NiO(F級，INCO)，同時加入無水乙醇為溶劑，三乙醇胺為分散劑，400RPM分別球磨不同時間，干燥后稱取混合料和相應的PMMA(d50=1.8 μm)，制備成陽極功能層水系流延漿料，在電解質8YSZ的流延生坯片上流延陽極功能層，得到電解質/陽極功能層雙層水系流延坯片。

將電解質/陽極功能層雙層水系流延坯片與陽極支撐層坯片熱壓疊層，經1400 ℃共燒，得到半電池。利用絲網印刷技術將LSM-YSZ復合陰極印刷在電解質面，經1200 ℃焙燒，得到大規格單電池。

利用Malven 2000激光粒度儀測試陽極功能層的YSZ/NiO的粒度分布，運用D8 advanced型x射線衍射儀對陽極的物相進行分析，采用SU8010型場發射掃描電鏡對陽極功能層的顯微結構進行了表征，利用封接玻璃對大規格單電池進行封接，用電子負載等組成的單電池評價系統對單電池的I-V性能進行了測試，將大規格單電池切割成Ф15 mm的紐扣電池，用導電膠進行封接，以辰華CHI604C電化學工作站對紐扣電池的阻抗進行測試。

2 結果分析

2.1 陽極功能層YSZ/NiO粉體粒度分布

陽極功能層的顯微結構不僅與加入的造孔劑的大小、含量和形狀有關，而且與構成陽極功能層網絡骨架的YSZ、起催化作用的Ni等原料的顆粒尺寸具有直接的影響關系[9,10]。利用Malven 2000激光粒度儀分別測試陽極功能層用的YSZ/NiO的粒度分布，結果如圖1所示。從圖1可以看出，三種陽極功能層YSZ/NiO的d50分別為0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm。

以無水乙醇為溶劑，三乙醇胺為分散劑，同時加入不同粒徑的氧化鋯球作為球磨介質，不同尺寸的氧化鋯球顆粒級配，增大了球與粉體的碰撞幾率，從而能夠將混合粉體的顆粒尺寸降低到此程度，突破了行星球磨得到的顆粒不低于1 μm的局限。不同的球磨時間粉體的d50不一樣，隨著球磨時間的增長，粉體的d50越小。

2.2 陽極功能層的XRD分析

圖1 陽極功能層中YSZ/NiO粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution of YSZ/NiO in anode functional layer

將陽極功能層流延生坯按半電池的燒成溫度燒成，利用x射線衍射儀對其物相進行分析，得到的結果如圖2所示。

從圖2可以看出，陽極功能層中只有YSZ和NiO的特征峰，未見其他的雜峰出現，說明陽極功能層中的造孔劑在燒成過程中已分解完全，YSZ和NiO之間未發生化學反應。

2.3 單電池的電性能

利用封接玻璃環對單電池進行封接，在800 ℃利用氫氣將其還原。以H2+3%水蒸氣為燃料氣，空氣為氧化氣，在750 ℃測試5wt.%造孔劑PMMA尺寸為1.8 μm、功能層厚度為20 μm的單電池的電性能，得到的I-V-P如圖3所示。將大規格單電池切割成紐扣電池，利用導電膠進行封接，測試單電池的EIS曲線如圖4所示。

圖2 陽極功能層的XRD圖Fig. 2 The XRD pattern of anode functional layer

從圖3和圖4可以看出，陽極功能層YSZ/NiO顆粒的D50分別為0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm的單電池在750 ℃以3%H2O+H2為燃料氣，空氣為氧化氣的工作條件下的最大功率密度分別為0.36 w/cm2、0.32 w/cm2和0.28 w/cm2，極化阻抗分別為0.56 Ωcm2、0.64 Ωcm2和0.68 Ωcm2。單電池的功率密度隨陽極功能層YSZ/NiO顆粒的D50的增大而減小，極化阻抗隨陽極功能層YSZ/NiO顆粒的D50的增大而增大。由于電解質、陰極和陽極支撐層的成分和結構都是分別相同的，單電池電性能的變化可以理解為陽極功能層的改變所致。YSZ 和 NiO在坯體中燒結，兩者不會發生化學反應，它們獨立生長。不同相晶粒生長互相抑制，使得每一相的顆粒不會無限制的粗化長大。通過這種互相制約的燒結方式獲得的細顆粒的陶瓷燒結體，不僅大幅度的降低了燒結溫度，使顆粒之間連接緊密，減小接觸電阻，而且有效的增加了三相反應界面的長度，擴大了電化學反應區域，提高了陽極功能層的催化活性。

圖3 陽極功能層中YSZ/NiO粒徑對單電池的I-V-P的影響Fig.3 Effect of particle size of YSZ/NiO in anode functional layer on I-V-P of single cell

圖4 陽極功能層中YSZ/NiO粒徑對單電池的阻抗影響Fig.4 Effect of particle size of YSZ/NiO in anode functional layer on EIS curves of single cell

2.4 陽極功能層的形貌和能譜分析

陽極功能層是電化學反應的主要場所，它的微觀結構和成分對于SOFC單電池是否能夠長期穩定運行具有舉足輕重的作用。對還原后的陽極功能層進行形貌和能譜分析，得到如圖5和表1所示的結果。從圖5可以看出，還原后的陽極功能層顆粒分布均勻，孔徑分布大部分集中在1 μm左右，孔隙率較大。從能譜結果可以看出，陽極功能層含有O、Ni、Zr和Y四種元素，結合圖2中的XRD物相分析，陽極功能層的氧化物為NiO、Y2O3和ZrO2。其中Y2O3和ZrO2是YSZ的成分，因此陽極功能層中的NiO和YSZ的質量比為52:48。陽極功能層的電催化反應活性與單電池的電性能息息相關，適當的增加NiO的含量，有助于提高陽極功能層的電催化活性，有利于單電池電性能的提高。

表1 測試后的陽極功能層斷面EDS分析表Tab.1 The EDS analysis of cross-section for tested anode functional layer

圖5 測試后的陽極功能層斷面SEM照片及EDS圖譜Fig.5 The SEM photograph and EDS pattern of cross-section for tested anode functional layer

3 結 論

利用行星球磨的方式對YSZ/NiO顆粒進行球磨，獲得了D50分別為0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm的陽極功能層主要原料，突破了行星球磨顆粒不低于1 μm的局限。將這三種不同顆粒的YSZ/NiO制備成陽極功能層，控制陽極功能層厚度在20 μm內，利用封接玻璃環對單電池進行封接，在800 ℃利用氫氣將其還原。以H2+3%水蒸氣為燃料氣，空氣為氧化氣，在750 ℃測試單電池的電性能。獲得單電池最大功率密度分別為0.36 w/cm2、0.32 w/cm2和0.28 w/cm2，極化阻抗分別為0.56 Ωcm2、0.64 Ωcm2和0.68 Ωcm2。單電池的功率密度隨著陽極功能層YSZ/NiO顆粒的D50的增大而減小，極化阻抗隨陽極功能層YSZ/NiO顆粒的D50的增大而增大。細小的顆粒作為陽極功能層，使顆粒之間連接緊密，減小接觸電阻，而且有效的增加了三相反應界面的長度，擴大了電化學反應區域，功能層中的催化劑NiO較多，可以有效地提高陽極功能層的電催化反應速度，有利于電性能的提高。

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Influence of Particle Size of Anode Functional Layer on Electrical Performance of SOFC

SHI Jijun, LUO Linghong, CHENG Liang, WU Yefan, SUN Liangliang, XU Xu
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The single cell of planar anode supported SOFC was prepared by aqueous tape casting, and the influence of particle size of YSZ/NiO on electrical performance of anode functional layer was investigated. The size distribution of YSZ/NiO, phase, microstructure and composition of anode functional layer and electrical performance of single cell were characterized by laser particle analyzer, X-Ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and electrochemical working station, respectively. The results show that, the maximum power density of the single cell of about 20 μm anode functional layer with the d50for YSZ/NiO of 0.19 μm, 0.26 μm and 0.54 μm is 0.36 w/cm2, 0.32 w/cm2and 0.28 w/cm2, respectively. And the polarization resistance accordingly is 0.56 Ωcm2, 0.64 Ωcm2and 0.68 Ωcm2using H2+3%H2O as fuel gas and air as oxidant gas at 750 ℃. The mass ratio of YSZ and NiO is 48:52.

solid oxide fuel cell; anode functional layer; pore former; electrical performance; microstructure

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0632-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.008

2016-04-13。

2016-05-19。

國家自然科學基金(51262010，51462011)；江西省高等學?？萍悸涞赜媱濏椖?KJLD13072)。

羅凌虹(1966-)，女， 博士，教授。

Received date: 2016-04-13. Revised date: 2016-05-09.

Correspondent author:LUO Linghong(1966-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn