Al2O3添加對La0.7Ca0.3CrO3基導電陶瓷膜支撐體結構與性能的影響

張小珍，張王林，伍軍玲，周健兒，巫春榮，江瑜華

(景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮 333403)

Al2O3添加對La0.7Ca0.3CrO3基導電陶瓷膜支撐體結構與性能的影響

張小珍，張王林，伍軍玲，周健兒，巫春榮，江瑜華

(景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮 333403)

通過高溫固相反應燒結法制備了多孔La0.7Ca0.3CrO3(LCC)基導電陶瓷微濾膜支撐體。研究了Al2O3添加量對制備的支撐體樣品的物相組成、微觀結構、電導率、孔隙率和孔徑分布、滲透性能、抗彎強度及耐腐蝕性能等的影響。XRD分析表明，添加少量Al2O3時，在1550 ℃時保溫2 h燒成制備的支撐體樣品由正交晶系結構的La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3(LCCA)晶相組成。當Al2O3添加量提高到30-50wt.%時，高溫燒成過程中LCC與Al2O3發生復雜的固相反應，除LCCA主晶相外，還生成了LaAl11O18和CaCr2O4等晶相。適量Al2O3的添加可改善LCC基材料的燒結性能，支撐體樣品的孔隙率和平均孔徑、抗彎強度、純水滲透通量和耐酸腐蝕性能明顯提高。Al2O3添加量為10 wt.%時，樣品表現出最高的電導率1.92 S/m。

陶瓷微濾膜；支撐體；La0.7Ca0.3CrO3；Al2O3；電導率

0 引 言

氧化物陶瓷膜與有機聚合物膜相比，具有耐高溫、耐酸堿腐蝕和微生物侵蝕、力學強度高、孔徑易于調控、使用壽命長等獨特優點，在污水處理和飲用水凈化、食品加工、醫藥、石油化工、氣體分離及生物工程等領域正獲得越來越多的應用[1-3]。陶瓷膜的一個重要潛在應用是用于水中污染離子去除或海水脫鹽等，但由于離子尺寸小(10-10數量級)，為有效提高膜對離子的截留率，目前研究中多采用孔徑較小的超濾膜或納濾膜進行離子分離[2-5]。盡管在優化的操作條件下，這類多孔膜表現出較高的離子截留率(可達到90%以上)，但由于膜孔徑小，分離過程膜滲透阻力大、操作壓力高(0.5-1.0 MPa)，導致分離膜的滲透通量小和抗污染能力差，在水處理應用中存在能耗大、效率低和成本高等問題，因此陶瓷納濾膜和超濾膜分離技術在離子分離及海水脫鹽處理方面還未有實際應用。孔徑較大(50-200 nm)的陶瓷微濾膜雖然具有高的水滲透性，但離子截留率一般低于20%，一般無法應用于溶液中離子的分離[5]。周健兒等最近研究發現，采用具有一定導電性的La0.7Ca0.3CrO3(LCC)材料制備多孔導電陶瓷微濾膜進行離子分離時，在外加低壓輔助電場的作用下，膜對鹽溶液中離子的截留率可明顯提高，且膜孔徑減小更有利于提高離子截留率[6]。但鈣鈦礦結構材料LCC的B位Cr在高溫下易揮發，燒結活性和抗熱震性能差，導致材質力學強度低，難以滿足實際應用中對膜材料的要求[7, 8]。文獻報道添加Al2O3改性可改善鈣鈦礦材料的燒結性能和力學性能，并調控材質電導率和熱膨脹性能等[9, 10]。

常用的陶瓷微濾膜一般為多層為非對稱結構，至少包括相對較厚的大孔支撐體層和薄的微濾分離功能膜層(必要時還需中間過渡層)。這種結構在有效降低膜滲透阻力的同時，便于提高膜的力學強度。為此，本工作進行了可滿足上述導電陶瓷微濾膜層制備要求的La0.7Ca0.3CrO3/Al2O3體系支撐體的制備，主要研究了Al2O3添加量對制備的支撐體樣品的物相組成、微觀結構、電導率、孔隙率和孔徑分布、純水通量和耐腐蝕性能等的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

先將分析純Cr2O3、CaCO3和La2O3(購自上海國藥集團)混合均勻后，壓制成塊狀，然后升溫至1350 ℃保溫2 h進行高溫固相反應合成La0.7Ca0.3CrO3(LCC)材料，最后經粉碎和分級后，得到d50為4 μm左右的LCC粉料用于膜支撐體制備。所用Al2O3粉體d50為5.0 μm(購自鄭州白鴿集團磨料級剛玉粉體)。按照設定的配方組成，稱取相應的LCC和Al2O3原料，其中Al2O3含量分別為0%、10%、20%、30%、40%和50%(質量百分含量，下同)，并采用行星球磨機球磨1 h使原料混合均勻(氧化鋯球為研磨體，乙醇為分散介質)。混合物經干燥、造粒和密閉放置24 h陳腐后，在5 MPa的成型壓力下壓制成圓片狀支撐體。樣品的燒成過程為：首先以2 ℃/min的速率升溫至1000 ℃，再以4 ℃/min速率升至1550 ℃保溫2 h，然后以10 ℃/min速率降溫至1000 ℃，最后隨爐自然冷卻至室溫。

1.2 性能測試與表征

采用Bruker Advance D8型X射線衍射儀鑒定樣品的物相組成。采用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡觀察支撐體樣品的斷面形貌。采用阿基米德原理測定樣品的孔隙率，測試介質為去離子水。采用美國麥克(Micromeritics)公司AutoPore Ⅳ 9500型全自動壓汞儀測定樣品的孔徑分布。應用直流四端子法并通過Keithley 2001型多用數字表測定矩形條狀樣品的室溫(25 ℃)電阻，并計算得到電導率。采用Instron 5566 型萬能材料試驗機測定樣品的三點彎曲強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。支撐體樣品的滲透性能通過測定純水滲透通量進行表征，測試過程在實驗室自制的膜過濾通量測定裝置上進行，圓片狀樣品厚度為3 mm，操作壓力為1.0 bar。耐酸或堿腐蝕性能通過樣品受腐蝕后的質量損失率進行評價，測試方法參照國家標準(GB/ T 1970-1996)“多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能測試方法”。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為在1550 ℃保溫2 h燒結制備的不同Al2O3添加量的膜支撐體樣品XRD圖譜。從圖中見，未加入Al2O3時，樣品由正交晶系結構的La0.7Ca0.3CrO3(LCC)晶相組成。添加10%Al2O3時，樣品晶相衍射峰位置和數量與純的LCC樣品相比未發生改變，但衍射峰變寬，強度明顯降低。這表明高溫燒結過程中，Al部分置換La0.7Ca0.3CrO3晶格中Cr形成正交晶系結構La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3(LCCA)固溶體[10,11]。Al2O3添加量為30%時，樣品主晶相仍為LCCA，衍射峰強度進一步下降；此外，還可觀察較弱的菱形結構LaAl11O18和正交結構CaCr2O4晶相衍射峰，表明加入較多的Al2O3后，LCC與Al2O3間發生了復雜的固相反應。當Al2O3含量達到50%時，由于更多的LCC被反應消耗， LCCA晶相衍射峰強度明顯降低，生成了更多的LaAl11O18和CaCr2O4晶相。XRD分析表明，對于LCC/Al2O3體系材料，高溫燒結后支撐體樣品的物相組成與Al2O3添加量密切相關。

圖1 不同Al2O3添加量樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Al2O3content

2.2 微觀結構和燒結性能分析

不同Al2O3添加量的膜支撐體樣品(1550 ℃保溫2 h燒成)的斷面顯微結構如圖2所示。從圖2(a)可見，純的LCC樣品呈疏松多孔結構，LCC顆粒間結合程度較差，呈現較差的燒結性能，氣孔相對較小。當添加10% Al2O3時，從圖2(b)可以看出顆粒間頸部連接加強，顆粒尺寸和氣孔尺寸增大。根據XRD分析結果可見，這可能是由于Al2O3和LCC發生固相反應，形成LCCA固溶體晶相，促進了燒結反應進行，在部分顆粒長大的同時，另一部分小顆粒消失，小孔融合成更大的孔隙。當Al2O3添加量增加到30%和50%時，樣品燒結程度較添加10% Al2O3時明顯提高，同時可觀察到生成了一些不規則的大顆粒，這主要是高溫固相反應生成菱形結構LaAl11O18晶粒所致(圖1)。Al2O3含量的增加導致更多的不規則顆粒出現，這些顆粒交錯形成更為多孔的結構。

2.3 電導率分析

不同Al2O3添加量樣品的電導率如圖3所示。可見，純的LCC樣品的電導率為0.15 S/m。當添加10% Al2O3時，樣品電導率急劇增大至1.92 S/m。隨著Al2O3添加量從10%增加到50%時，電導率不斷降低，其中Al2O3添加量為30%和50%時，樣品電導率分別降低至0.11 S/m和3.17×10-5S/m。通常認為室溫下Ca元素摻雜的鉻酸鑭(LaCrO3)基材料是一種p型半導體，摻雜的Ca2+部分置換La3+導致固溶體中正電荷不足，形成部分Cr4+離子，由于Cr3+和Cr4+間的電子躍遷，在Cr原子位置上出現電子空穴（為材料導電的載流子），從而使LCC固溶體材料表現出良好的導電能力[10]。結合上述微觀結構分析可知，添加10% Al2O3可顯著提高樣品電導率可能是由于少量Al2O3添加促進了樣品的燒結，使得導電相顆粒間頸部連接加強，顆粒間接觸面積增大，電導率相應提高。此后樣品電導率隨Al2O3含量增加而明顯降低，這一方面可能是由于B位Cr越來越多地被價態固定的Al3+取代，從而對Cr3+和Cr4+間的電荷補償轉變造成不利影響，另一方面，根據圖1中XRD分析結果，Al2O3添加量越多，會生成更多的LaAl11O18和CaCr2O4晶相，并相應地使更多的LCCA導電相晶粒被隔離，導致樣品電導率降低。此外，如圖3所示，Al2O3添加量為20%以上時，樣品孔隙率的增加也可能對電導率造成不利影響。必須指出的是，對應用于溶液中離子分離的導電陶瓷微濾膜，過低的膜材料電導率將不利于發揮外加電場作用，而過高的電導率又可能導致膜孔表面成為離子快速傳輸的通道，都不利于膜對離子的截留。因此，對支撐體材料電導率的優化，還需在下一步結合膜的離子分離性能進行。

圖2 不同Al2O3含量的樣品斷面SEM照片(1550 ℃/2 h): (a) 0%; (b) 10%; (c) 30%; (d) 50%Fig.2 Cross-sectional SEM images of samples with different Al2O3content (1550°C/2 h): (a) 0%; (b) 10%; (c) 30%; (d) 50%

2.4 孔隙率和孔徑分析

在1550 ℃保溫2 h燒結制備的不同Al2O3添加量的支撐體樣品孔隙率如圖3所示。從圖中可見，雖然未添加Al2O3時支撐體樣品的燒結性能較差，但其孔隙率最低，僅為32.5%。添加10% Al2O3后，樣品孔隙率明顯提高，達到41.6%。此后，隨著添加量增加，樣品孔隙率進一步逐漸提高。壓汞法孔徑分析表明，樣品的平均孔徑也表現出類似的變化趨勢，未添加Al2O3時，樣品的平均孔徑約為0.45 μm；添加10% Al2O3后，平均孔徑增大為0.86 μm，提高到50%時，樣品平均孔徑相應增大至1.20 μm。圖4顯示了部分不同Al2O3加入量樣品的孔徑分布。可見添加Al2O3后，孔徑明顯增大，其添加量從10%提高到50%時，孔徑分布逐漸向大孔方向移動，大孔所占比例不斷提高。一般來說，多孔陶瓷燒結體的孔隙率和平均孔徑與其制備原料粒徑分布和堆積狀況及燒結性能密切相關。雖然所用LCC粉體d50達到4 μm左右，但原料粉體中仍存在較多1 μm左右小顆粒。因此，對于未添加Al2O3的LCC支撐體樣品，部分小顆粒會填充在大顆粒堆積形成的孔隙中，從而使干壓成型后生坯密度相對較高，燒成收縮率也相對較大，從而降低了孔隙率和孔徑。添加Al2O3后，一方面，由于Al2O3顆粒(剛玉磨料)形狀不規則，尺寸相對較大，降低了坯體的初始堆積密度，大大提高了孔隙率和孔徑；另一方面，從圖2可見，Al2O3加入促進了燒成過程中顆粒生長，顆粒尺寸及顆粒堆積形成的氣孔尺寸增大(圖4)，也可能提高孔隙率。隨著Al2O3含量的增加，顆粒間反應形成更多不規則大顆粒，交錯形成多孔結構，使得樣品孔隙率和孔徑進一步提高。對應用于水溶液中離子分離的導電陶瓷微濾膜，為兼顧膜滲透性和離子截留率，應控制分離膜層孔徑在0.2 μm以下，相應的支撐體孔徑應不超過1.0 μm。因此，從孔徑角度分析，Al2O3添加量最好不超過30%。

圖3 不同Al2O3添加量樣品的電導率Fig.3 Electrical conductivity of samples with different Al2O3content

2.5 純水滲透通量和抗彎強度分析

圖5顯示了Al2O3添加量對膜支撐體樣品的純水滲透通量和抗彎強度的影響。從圖中可見，樣品的純水通量與其孔隙率和孔徑表現出類似的變化規律。純的LCC樣品水通量最小，為0.52 m3/m2.h.bar。添加Al2O3后，樣品水通量顯著提高，且隨Al2O3含量增加水通量不斷提高，當Al2O3添加量為50%時，樣品水通量最大，為3.12 m3/m2.h.bar。根據改進的描述多孔陶瓷燒結體滲透性能的Caman-Kozeny方程(Eq.1)，大孔支撐體的純水滲透通量主要受其孔隙率、孔徑分布和厚度等結構參數的影響[12]。其中，J為純水通量；dm為平均孔徑；ε為孔隙率；L為厚度；ΔP為操作壓差；k1和k2是常數；μ為純水粘度。由于本工作制備的支撐體樣品厚度均為3 mm，因此，添加Al2O3后，樣品純水滲透通量的顯著提高，主要源于其孔隙率和孔徑的增大。

圖4 不同Al2O3加入量的樣品的孔徑分布Fig.4 Pore size distributions of samples with different Al2O3content

圖5 Al2O3加入量對樣品純水通量和抗彎強度的影響Fig.5 Influence of Al2O3addition on pure water flux and bending strength of samples

由圖5也可見，Al2O3添加可在一定程度上提高LCC基支撐體的抗彎強度。純的LCC樣品由于燒結性能較差，顆粒結合強度低，表現出低的抗彎強度，僅為22.3 MPa。當Al2O3添加量為10-30%時，抗彎強度隨Al2O3含量增加而不斷提高，特別是含量為30%時，雖然樣品孔徑和孔隙率明顯高于純的LCC樣品，但抗彎強度最高，達到36.9 MPa。這可能是由于此時樣品燒結程度和顆粒間結合強度的提高成為影響其力學強度的主要因素，同時孔隙率和孔徑相對10%和20%時變化不大，使樣品表現出相對較高的抗彎強度。此后Al2O3含量進一步增加時，由于生成更多的LCCA以外的不規則晶相顆粒，樣品微觀結構均勻性降低，孔隙率和大孔數量增加，抗彎強度又出現下降，其中Al2O3添加量為50%時，抗彎強度下降至29.2 MPa。

2.6 耐腐蝕性能分析

不同Al2O3添加量的膜支撐體樣品受酸、堿溶液腐蝕后的質量損失如圖6所示。由圖可見，添加Al2O3后，支撐體樣品的受酸腐蝕后的質量損失相對純的LCC樣品顯著降低。純的LCC樣品耐酸腐蝕性能較差，受酸腐蝕后的質量損失達到17.2%，而Al2O3添加量為30%和40%時，樣品質量損失最小，為1.6%，這表明添加適量Al2O3，可大大增強LCC基材料的耐酸腐蝕性能，這對于提高陶瓷膜材料在苛刻環境下水處理應用中的使用壽命具有重要意義。當Al2O3含量提高到50%，受酸腐蝕后的質量損失又稍有增加，這可能是由于樣品孔隙率和孔徑增大，增加了與酸溶液接觸面積，同時耐酸性能差的CaCr2O4相含量增加，也會導致樣品質量損失增大。由圖6還可發現，所有不同Al2O3含量的樣品均表現出良好的耐堿腐蝕性能，質量損失最大僅為0.7%(Al2O3添加量為20%)。上述結果也表明，LCC基支撐體材料的耐堿腐蝕性能明顯優于耐酸腐蝕性能。

圖6 不同Al2O3添加量樣品受腐蝕后的質量損失Fig.6 Mass loss of samples with different Al2O3content after corrosion

3 結 論

通過高溫固相反應燒結法成功制備了片狀多孔La0.7Ca0.3CrO3(LCC)基導電陶瓷微濾膜支撐體。添加少量Al2O3時，樣品由La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3固溶體晶相組成，當Al2O3添加量為30-50wt.%時，除LCCA主晶相外，還生成了其它非導電新相。Al2O3添加可明顯改善LCC基膜支撐體的燒結性能和調控微觀結構。樣品孔隙率、孔徑分布、純水通量、抗彎強度和耐酸腐蝕性能等都隨著Al2O3添加量增加而不斷提高，電導率則表現出先增加后減小的變化趨勢，其中Al2O3含量為10wt.%時，樣品電導率最高(1.92 S/m)。研究表明，為滿足導電陶瓷微濾膜的制備要求，支撐體材料中Al2O3添加量應不超過30%，樣品抗彎強度提高的同時，具有適宜的孔隙率、孔徑分布及電導率。今后，還需結合制備的導電陶瓷微濾膜的離子分離性能，對膜材料的配方組成配方組成進行進一步的優化。

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Effect of Al2O3Addition on Structure and Properties of La0.7Ca0.3CrO3–based Support for Porous Conductive Ceramic MF Membranes

ZHANG Xiaozhen, ZHANG Wanglin, WU Junling, ZHOU Jianer, WU Chunrong, JIANG Yuhua
(Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Macroporous La0.7Ca0.3CrO3(LCC)-based supports for conductive ceramic MF membrane were prepared by high temperature solid-state reaction sintering technique. The influences of Al2O3content on the phase composition, microstructure, electric conductivity, porosity and pore size distribution, pure water permeate flux, bending strength, and corrosion resistance of the prepared supports were investigated. X-ray diffraction analysis showed that the sample was composed of orthorhombic structured La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3(LCCA) phase with a small amount of Al2O3addition sintered at 1550 °C for 2 h. When the Al2O3content was increased to 30~50wt.%, complex solid reactions between La0.7Ca0.3CrO3and Al2O3occurred during the sintering process, and LaAl11O18and CaCr2O4phases were also formed besides the main LCCA crystalline phase. The addition of Al2O3could improve the sinterability of LCC-based materials, and the porosity, mean pore size, bending strength, pure water flux and acid corrosion resistance of the samples are significantly increased. The sample shows the maximal electrical conductivity of 1.92 S/m with the addition of 10wt.% Al2O3.

ceramic microfiltration membrane; support; lanthanum calcium chromite; alumina; electrical conductivity

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0641-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.010

2016-03-13。

2016-05-21。

國家自然科學基金(51262012, 51462012)；江西省自然科學基金重大項目(20143ACB21022)；國家大學生創新訓練計劃項目。

張小珍(1978-)，男，博士，副教授。

Received date: 2016-03-13. Revised date: 2016-05-21.

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen(1978-), male, Ph. D., Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com