竹炭和硅溶膠為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷

王子晨，郭興忠，朱 林，楊 輝，楊新領， 鄭 浦，高黎華

（1. 浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027；2. 臺州東新密封有限公司，浙江 臺州 317015）

竹炭和硅溶膠為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷

王子晨1，郭興忠1，朱 林1，楊 輝1，楊新領2， 鄭 浦2，高黎華2

（1. 浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027；2. 臺州東新密封有限公司，浙江 臺州 317015）

以微米碳化硅粉體為原料、氧化鋁和氧化釔為燒結助劑、竹炭和硅溶膠為造孔劑，采用無壓燒結技術制備碳化硅多孔陶瓷，分析了造孔劑含量對碳化硅多孔陶瓷的燒結性能、力學性能、顯微結構的影響。結果表明：竹炭/硅溶膠為造孔劑時，多孔碳化硅陶瓷的相對密度隨著造孔劑含量的增加而降低，線收縮率呈上升趨勢，而抗彎強度則相反，陶瓷斷面孔洞逐漸增加；造孔劑的加入均沒有影響碳化硅陶瓷的物相組成。

碳化硅陶瓷；多孔陶瓷；竹炭和硅溶膠；造孔劑

0 引 言

多孔碳化硅陶瓷材料具有優異的性能和廣泛的應用背景。因為碳化硅是強共價鍵化合物，在高溫下仍可以保持高的共價鍵強度，且其具有化學惰性，所以碳化硅陶瓷具有良好的耐高溫高壓、耐磨耐腐蝕的性能，從而其能應用在外界條件嚴酷的環境中[1-3]。多孔結構的碳化硅陶瓷相比于傳統碳化硅陶瓷具有密度低、比表面積大、滲透率高的特點，因此被廣泛應用于高溫氣體凈化器、熔融金屬過濾器、熱交換器、催化劑載體等方面，在科學技術和國民經濟建設中發揮巨大應用[4-7]。

目前制備多孔碳化硅陶瓷材料的方法有有機泡沫浸制法、發泡法、添加造孔劑法、固態粒子燒結法、溶膠凝膠法等，其中添加造孔劑法是一種比較常見的方法。造孔劑分為無機和有機兩類，有機造孔劑一般為一些天然纖維和高分子聚合物[8,9]。其中，竹炭是在高溫、少氧條件下燒制的一種具有豐富孔道結構的天然材料，經過二次炭化和活化處理后，竹炭的比表面積可高達700 m2/g，表現出高反應活性。工業二氧化硅溶膠顆粒均勻，雜質少，比表面積較高[10-13]。竹炭和二氧化硅反應生成的氣體溢出可以形成多孔結構。陳志林等[14]曾使用硅溶膠和竹炭作為造孔劑制備出碳化硅陶瓷并應用于有機污染物的吸附領域。

本文以微米碳化硅粉體為原料、氧化鋁和氧化釔為燒結助劑、竹炭和硅溶膠為造孔劑，聚乙二醇(PEG)為分散劑，聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，采用無壓燒結技術制備碳化硅多孔陶瓷，分析了碳化硅多孔陶瓷的燒結性能、力學性能、顯微結構特征和物相組成。

1 實 驗

將碳化硅微粉、氧化鋁、氧化釔、聚乙二醇、聚乙烯醇與不同含量的竹炭和硅溶膠與水按一定質量比混合(表1)，高速攪拌1 h，通過噴霧造粒后進行壓制成型，在1900 ℃、1950 ℃和1980 ℃下分別燒結1 h，燒結成碳化硅多孔陶瓷。

采用排水法測試多孔陶瓷的密度，采用燒結前后尺寸的變化，計算得到多孔陶瓷的收縮率。采用三點彎曲測試多孔陶瓷的強度。采用掃描電子顯微鏡(ZEISS ULTRO 55)觀察碳化硅粉體的形貌。采用理學Rigaku.D/Max-RA 型X射線衍射儀對合成的碳化硅粉體試樣進行分析，測試條件為：Cu-Kα射線，工作電壓40 KV，工作電流80 mA，2θ范圍為10-80 o，掃描速度為4 o/min，步寬為0.02 o。

2 結果與討論

2.1 造孔劑含量對多孔陶瓷的燒結性能和力學性能的影響

在燒結過程中，竹炭和二氧化硅的總反應方程式為：

通過反應過程中產生的氣體溢出來生成孔洞用以碳化硅多孔陶瓷，同時又可以生成碳化硅粉體進而燒結生成碳化硅陶瓷。圖1是不同溫度下竹炭和硅溶膠為造孔劑的碳化硅陶瓷的燒結性能。從圖1(a)可以看出，隨著造孔劑含量的增加，碳化硅多孔陶瓷的密度呈下降的趨勢。對于在1950 ℃燒結的碳化硅多孔陶瓷，不加造孔劑時相對密度為3.22 g/cm3；當造孔劑含量逐漸增加到20%時，碳化硅多孔陶瓷的相對密度降低到2.88 g/cm3。這說明造孔劑的加入產生了明顯的造孔效果，燒結體內部的多孔結構表現為相對密度的降低。相對于1900 ℃和1980 ℃燒結的碳化硅多孔陶瓷，1950 ℃下燒結得到的材料的相對密度最高。這是由于在1980 ℃時，燒結溫度偏高，產生過燒現象。在1900 ℃時，燒結溫度偏低，碳化硅多孔陶瓷燒結不完全，導致相對密度偏低。

表1 竹炭和硅溶膠為造孔劑的多孔碳化硅陶瓷的配方設計Tab.1 Composition of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents

圖1 不同溫度下竹炭和硅溶膠為造孔劑的碳化硅陶瓷的燒結性能Fig.1 Sintering properties of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica as sol pore-forming agents at different temperatures

從圖1(b)可以看出，對于在1950 ℃燒結的碳化硅多孔陶瓷，當造孔劑含量為1%時，碳化硅多孔陶瓷的線收縮率最低為18.34%，隨著造孔劑含量繼續增加，碳化硅多孔陶瓷的線收縮率逐漸增高，當造孔劑含量為20%時，線收縮率達到21.83%。這種變化規律可以解釋為當造孔劑含量較少，竹炭和硅溶膠反應生成的碳化硅聚集在氣孔周圍，對陶瓷的收縮起到一定的抑制作用；當造孔劑含量明顯增多時，其反應產生的氣體過多，導致孔結構增多，陶瓷骨架的收縮作用力遠遠大于氣孔周圍碳化硅產生的抑制作用力，從而產生較大程度的線收縮率。在1900 ℃、1950 ℃和1980 ℃不同溫度燒結時，1950 ℃燒結時線收縮率最大，說明陶瓷的燒結性能最好。

圖2 不同溫度下竹炭和硅溶膠為造孔劑的碳化硅陶瓷的抗彎強度Fig.2 Bending strength of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents at different temperatures

圖3 不同溫度下添加不同含量的竹炭和碳化硅造孔劑的碳化硅陶瓷斷面SEM圖Fig.3 SEM photos of fracture surfaces of SiC ceramics with different amount of bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents at different temperatures: (a), (b) and (C) sintered at 1900°C with 0, 10% and 20% pore-forming agent; (d), (e) and (f) sintered at 1950°C with 0, 10% and 20% pore-forming agent; (g), (h) and (i) sintered at 1980°C with 0, 10% and 20% pore-forming agent

圖2是加入不同含量造孔劑的碳化硅多孔陶瓷在1900 ℃，1950 ℃，1980 ℃三個溫度下的抗彎強度圖。未加造孔劑時，碳化硅陶瓷的抗彎強度是最高的；隨著造孔劑的加入，碳化硅陶瓷體內孔結構越多，骨架承受外界作用力的能力越差。在1950 ℃燒結的碳化硅多孔陶瓷抗彎強度高于其他溫度燒結的材料。

2.2 多孔碳化硅陶瓷的顯微結構

圖3是在1900 ℃、1950 ℃、1980 ℃溫度下添加不同含量竹炭和硅溶膠造孔劑的多孔碳化硅陶瓷的SEM圖。隨著造孔劑含量的增加，碳化硅陶瓷體內孔洞數量也逐漸增加，同時孔洞的大小也呈增大的趨勢。在1950 ℃燒結樣品的SEM圖中，碳化硅陶瓷明顯更加致密，這與之前較高的相對密度相吻合。而1900 ℃和1980 ℃燒結的樣品孔洞更大，數量也較多。但總體來說，通過竹炭和硅溶膠反應產生的孔洞分布不是很均勻且孔徑不一。

2.3 多孔碳化硅陶瓷的物相分析

圖4是在1950 ℃不同造孔劑含量下碳化硅多孔陶瓷的XRD圖譜(1900 ℃和1980 ℃的XRD圖譜與之相似)。可以看出多孔碳化硅陶瓷主要物相有6H-SiC，4H-SiC, 2H-SiC，也有釔鋁石榴石(YAG)，Al2O3，SiO2等雜相存在。釔鋁石榴石(YAG)主要是Al2O3和Y2O3在1760℃形成，Al2O3可能是Y2O3發生揮發后無法與之形成YAG而殘留下的，而SiO2則是由于原有SiC粉料發生氧化所致。從不同造孔劑含量下多孔碳化硅陶瓷的不同衍射峰可以看出，多孔碳化硅陶瓷的物相組成基本保持不變，這表明造孔劑的加入沒有影響多孔碳化硅陶瓷的物相組成。衍射峰的強度隨著造孔劑的增加略微有所減弱，這可能是多孔結構使碳化硅陶瓷的結晶性略微下降所造成的。

圖4 1950 ℃燒結后竹炭和碳化硅為造孔劑的多孔碳化硅陶瓷XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents at 1950 ℃

3 結 論

(1)以竹炭和二氧化硅溶膠為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷，相對密度隨著造孔劑含量的增加而降低，且在1950 ℃時的相對密度最好；線收縮率均是隨著造孔劑含量的增加而上升。在較低含量(＜10%)時，未加入造孔劑的碳化硅陶瓷的收縮率高于加入造孔劑的收縮率，而在高含量(≥10%)時，未加入造孔劑碳化硅陶瓷的收縮率明顯低于加入造孔劑的多孔碳化硅陶瓷；失重率隨著造孔劑含量的增加而上升，1900 ℃時的失重率高于1980 ℃和1950 ℃，隨著造孔劑含量的上升，失重率迅速加。

(2)未加入造孔劑的碳化硅陶瓷的強度均高于同燒結溫度下加入造孔劑時的抗彎強度，且隨著造孔劑含量的增加強度降低，在1950 ℃時抗彎強度最好。隨著造孔劑含量的增加，在多孔陶瓷中可以看到陶瓷斷面的孔洞有逐漸增加的趨勢，而孔洞的大小也有逐漸增大的趨勢，造孔劑的加入使得孔徑的分布不是很均勻，而孔洞的大小也不是可控的。

(3)碳化硅多孔陶瓷中的主要物相有6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC等α-SiC相，造孔劑的加入基本沒有影響碳化硅陶瓷的物相組成。

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Preparation of Porous SiC Ceramic Using Bamboo Charcoal and Silica Sol as Pore-Forming Agents

WANG Zichen1, GUO Xingzhong1, ZHU Lin1, YANG Hui1, YANG Xinling2, ZHENG Pu2, GAO Lihua2
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2. Taizhou Dongxin Seals Limited Company, Taizhou 317015, Zhejiang, China)

Porous SiC ceramic was prepared by pressureless sintering method using micron-grade SiC as raw material, Al2O3and Y2O3as sintering aids, bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents. The influence of pore forming agents on sintering performance, mechanical performance, and microstructure of SiC honeycomb ceramic was analyzed. The results show the relative density and the bending strength of SiC ceramic decreased, and the contractibility of SiC ceramic and the porosity of the fracture surface increased with the enhancement of pore forming agent amount, but the component of SiC ceramic remained stable.

SiC ceramics; porous ceramics; bamboo charcoal and silica sol; pore-forming agent

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0668-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.015

2016-03-08。

2016-04-17。

浙江省工程技術研究中心建設計劃(2013E10033)和中國科協企會創新計劃資助。

郭興忠(1974-)，男，副教授。

Received date: 2016-03-08. Revised date: 2016-04-17.

Correspondent author:GUO Xingzhong(1974-), male, Associate professor.

E-mail:gxzh_zju@163.com