水熱工藝在陶瓷石膏模制備中的應用研究

羅 婷，顧幸勇，陳 超，董偉霞，郭琪煌

（景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403）

水熱工藝在陶瓷石膏模制備中的應用研究

羅 婷，顧幸勇，陳 超，董偉霞，郭琪煌

（景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403）

將常溫下混合的半水石膏漿經不同溫度的水熱預處理后澆注成型，將干燥得到的石膏模進行斷裂模數和吸水率測定，對最終石膏模內部晶相組成、晶體發育程度、晶體形貌等進行表征，探討水熱工藝對石膏?；A性能和顯微結構的影響。研究表明，水熱預處理工藝可以有效促進石膏模中二水石膏晶體的發育、提高結晶完整度，隨著水熱溫度的升高，晶體發育地更加細長；新工藝下制得的石膏模較傳統工藝下制備的石膏模強度明顯提高，模的吸水率沒有下降，反而出現一定程度的提高。

水熱法；石膏模；預處理；溫度

0 引 言

在我國，15%左右的陶瓷生產工廠在使用石膏模具，并占據了衛生陶瓷模具90%以上的市場份額[1,2]。隨著陶瓷工業逐步向機械化與自動化的方向發展，石膏模具強度較低、使用壽命短、質量差的弱點越來越突出[3]。因此，對傳統石膏模具的性能改善和新型制備工藝研究，有效提高石膏模具的性能，延長其使用壽命不僅意義重大且十分迫切。

水熱法采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造高溫、高壓反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶[4-6]。依據不同的反應類型水熱反應以水熱結晶運用的較為廣泛。在石膏模的形成中，半水石膏與水發生放熱反應形成二水石膏，此過程即為膠凝結晶過程[7,8]。因此，本論文以日用陶瓷和衛生陶瓷工業領域運用廣泛的石膏模為研究對象，突破傳統石膏模的制備工藝下材料性能的技術壁壘(吸水能力和強度無法兼顧的工藝問題)，將水熱法引入到石膏模成型工藝中，探討高溫高壓條件下對石膏成型性能的影響，探尋石膏模制備的新工藝。

考慮溫度和壓力可能對石膏模制備周期帶來的影響，本研究在半水石膏漿中加入六偏磷酸鈉作為緩凝劑，六偏磷酸鈉對石膏溶于水后游離的Ca2+具有螯合能力，對離子擴散和晶面疊加造成空間位阻，延長石膏的凝結時間[9-11]。

1 實 驗

固定半水石膏和水的比例(膏水比)100∶70，加入六偏磷酸鈉作為緩凝劑，將在常溫下混合好的石膏漿置于水熱反應釜內，分別于120 ℃、140 ℃和160 ℃溫度下進行水熱處理，并設定反應時間1 h。對比未經水熱處理和經過不同水熱溫度處理下的石膏漿成型干燥后石膏模吸水率、斷裂模數等性能的變化。

利用德國布魯斯公司生產的D8-Advance X-ray衍射儀分析石膏模的晶相組成和晶體結晶程度的變化。利用日本電子(JEOL)公司生產的JSM-6700F SEM掃描電鏡觀察晶體形貌和石膏模內部結構的變化。

2 研究結果與探討

2.1 水熱反應工藝對石膏模性能的性能影響

將未經水熱處理的石膏漿(20 ℃)和不同水熱溫度處理下的石膏漿澆注石膏模，待脫模硬化后進行吸水率和斷裂模數對比分析(見圖1)。

從圖1中可以看出，經過水熱處理的石膏漿制得的石膏模，其性能得到了提升。隨著反應釜反應溫度從120 ℃-140 ℃-160 ℃，石膏模的斷裂模數逐漸增強，吸水能力平穩增大，改變了在傳統石膏模制備工藝中存在的強度上升而吸水率急劇下降的技術壁壘。對比常溫未經處理的石膏漿澆注的石膏模和經水熱處理的石膏漿制備的石膏模的基礎性能，可以發現，材料的斷裂模數從8.1 Mpa提高到10.4 Mpa(提高約28.4%)，吸水率從23%提高到24%，石膏模吸水性能提高程度不大，但在反應溫度大于140 ℃后，材料的吸水率開始下降。

圖1 不同水熱溫度下制得的石膏模材料吸水率和斷裂模數Fig.1 Effect of different hydrothermal temperatures on the water absorption and flexural strength of gypsum mould

圖2 不同溫度水熱法處理下石膏模材料XRD對比分析圖Fig.2 XRD patterns of gypsum moulds made at different hydrothermal temperatures

2.2 水熱反應工藝對石膏模性能的顯微結構影響

將不同溫度水熱處理后的石膏漿澆注制得的石膏模進行XRD物相分析，如圖2。

從圖2可知，澆注制得的石膏模主晶相為二水石膏CaSO4·2H2O，這與常溫制得的石膏模晶相組成一致。與此同時，隨著溫度的升高，衍射峰強度呈現不斷增強的趨勢，如主強峰(衍射角2θ≈11.6 °，晶面間距d≈7.6005)。利用JADE軟件測量主強峰的半高寬，并擬合晶體的結晶度，數據列表1。從表1可以看出，隨著水熱處理溫度的提高，主衍射峰的半高寬有減小的趨勢，晶體的結晶度提高，表明水熱處理工藝可以有效促進石膏模中二水石膏晶體的發育和結晶完整度。

依據半水石膏的結晶理論，半水石膏遇水溶解，發生水合反應，繼而析出二水石膏晶體[12]。在反應釜中，在高于常溫的水熱溫度和壓力的推動下，加快了半水石膏在水中的溶解，并促進了二水石膏晶核的析出以及晶核的發育和長大。同時由于水熱反應溫度較高，形成的二水石膏會在發生脫水反應，但理論半水石膏變成二水石膏的需水量不高，僅在19wt.%左右，試驗中加入水量達到了41.2wt.%(膏水比100∶70)，大量的多余水圍繞在二水石膏晶體周圍，使得脫水后的石膏晶體繼續水合，最終在反應釜內形成了二水石膏和半水石膏相互存在的平衡狀態。與此同時，由于在反應釜這樣的密閉容器中，二水石膏脫水失掉的水分不會逸出，卻增加了高溫下形成的水蒸汽數量，加大了反應釜內部壓力，進一步促進了晶體的生長，所以溫度越高，晶體發育程度越好。也正因為如此，當水熱處理溫度達到160 ℃時，參與澆注成型的液態水數量較其他溫度的更少，使得最終石膏模的氣孔率有少許程度的減少，石膏模的吸水率下降。

圖3 不同水熱溫度下制備的石膏模斷面SEMFig.3 The SEM photos of gypsum moulds prepared with the slurry processed at different hydrothermal temperatures

表1 主強峰的半高寬和晶體結晶度變化(2θ=11.6°,d≈7.6005)Tab.1 FWHM and crystallinity at the main diffraction peak (2θ=11.6°,d≈7.6005)

對不同水熱反應溫度處理后制備的石膏模樣品開展了斷面SEM分析，見圖3。

從圖3中看出，按照傳統工藝常溫制備得到的石膏模內部晶體發育多呈板片狀，有一定的長徑比，晶體發育較為粗大，板片狀的晶體相互膠結在一起，孔隙較大。經水熱工藝處理后的石膏漿澆注的石膏模，內部晶體的發育程度提高，對比圖3的(a)圖-(d)圖，可以發現，二水石膏晶體從常溫下的片板狀膠結逐漸發育成針狀晶體交織，隨著水熱處理溫度的升高，二水石膏晶體的長徑比不斷提高，晶體之間交織地越來越緊密，導致樣品結構內部單位體積內能承受的應力增大，材料斷裂模數上升。

同時，經過水熱法高溫反應后，晶體的發育并不是更加粗壯而是更加纖細，因此晶體之間分布的空隙變得多而細小，結晶中的空隙分布變得更加均勻。因而雖然水熱溫度的提高，參與澆注石膏模的液態水含量下降，但石膏模的孔隙率并沒有下降。

3 結 論

(1)利用水熱法處理后的石膏漿澆注石膏模能有效地提高模具強度的同時不降低模具的氣孔率，改變了在傳統石膏模制備工藝中存在的強度上升而吸水率急劇下降的技術壁壘。

(2)隨著水熱處理溫度的提高，石膏模內部晶體的結晶完整度提高，晶體從常溫下的板片狀逐漸發育成針狀，石膏模斷裂模數逐漸提升。

(3)利用水熱法處理后石膏漿澆注得到的石膏模與傳統工藝下制備的石膏模晶相組成一致，都是二水石膏單一晶相結構。

[1] 中國建材采購網. 陶瓷傳統模具弊端難克服新型模具有待開發[EB／OL]. http://www.jiancai365.cn/news/52700.htm.2011/08/19.

[2] 張翼. 增強模型石膏性能方法的研究[D]. 武漢理工大學碩士學位論文,2006.

[3] 趙敏,彭家惠,朱登玲,等. 陶瓷模具石膏增強技術研究[J]. 材料導報,2013,27(2): 117-121.

ZHAO M,PENG J H,ZHU D L,et al. Materials Review,2013,27(2): 117-121.

[4] 齊雪梅,吳江,吳強,等. 水熱／溶劑熱法合成不同形貌結構光催化劑BiVO4的研究進展[J]. 材料導報,2014,28(6): 74-78.

QI X M,WU J,WU Q,et al. Materials Review,2014,28(6): 74-78.

[5] 史鴻雁. 水熱調控鈦酸鹽納米管陣列的功能化研究[D]. 吉林大學博士學位論文,2014.

[6] 方謀,王要武,尚玉明,等. 水熱法合成LiFePO4/C納米復合材料[J]. 化工學報,2013,64(S1): 194-197.

FANG M,WANG Y W,SHANGY M,et al. CIESC Journal,2013,64(S1): 194-197.

[7] 趙建敏. 石膏基復合膠凝材料試驗研究[D]. 長安大學碩士學位論文,2013.

[8] 茹曉紅. 磷石膏基膠凝材料的制備理論及應用技術研究[D].武漢理工大學博士學位論文,2013.

[9] 譚洪波,林超亮,馬保國,等. 磷酸鹽對普通硅酸鹽水泥早期水化的影響[J]. 武漢理工大學學報,2015,37(2): 1-4.

TAN H B,LIN C L,MA B G,et al. Journal of Wuhan University of Technology,2015,37(2): 1-4.

[10] 何春芳,葉近婷,高陽. 三聚磷酸鈉與檸檬酸鈉鈣螯合機理和螯合能力的對比分析[J]. 分子科學學報,2015,31(3): 198-202.

HE C F,YE J T,GAO Y. Journal of Molecular Science,2015,31(3): 198-202.

[11] 彭家惠,張建新,瞿金東,等. 三聚磷酸鈉對建筑石膏水化進程的影響及緩凝機理研究[J]. 硅酸鹽通報,2007,26(6): 1053-1057.

PENG G H,ZHANG J X,HUO J D,et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2007,26(6): 1053-1057.

[12] 寧廷建. 濕法磷酸工藝對磷石膏品質的影響[D]. 重慶大學碩士學位論文,2012.

Application of the Hydrothermal Technology in Preparing Ceramic Gypsum Mould

LUO Ting, GU Xingyong, CHEN Chao, DONG Weixia, GUO Qihuang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The hemihydrate gypsum slurries mixed at normal temperature were pretreated by hydrothermal method at different temperatures before casting gypsum mould. Then, the rupture modulus and water absorption of dried gypsum mould were tested. The phase composition and growth of crystal and crystal morphology of the mould were also characterized. Then, the effect of hydrothermal method on the basic performance and microstructure of gypsum mould was discussed. The results indicate that hydrothermal pretreatment technology would promote the growth and increase the crystallinity of dihydrate gypsum crystalline of gypsum mould effectively. The crystal will grow longer and thinner with the increase of the hydrothermal temperature. The strength of gypsum mould prepared by the new process is obviously higher than by the traditional craft. And the water absorption didn’t decline, but rose a little.

hydrothermal method; gypsum mould; pretreatment; temperature

TQ174.4

A

1000-2278(2016)06-0691-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.020

2016-0。

2016-0。

江西省自然科學基金青年項目(20151BAB216029)；國家自然科學基金(51262014)。

羅婷(1983-)，女, 碩士，副教授。

Received date: 2016-0 Revised date: 2016-0

Correspondent author:LUO Ting(1983-), female, Master, Associate professor.

E-mail: imadoki00@163.com