一種新型高效陶瓷解膠劑的制備及評價

曹 文，夏光華，譚訓彥，徐玉欣，徐 民，馮紅強，陸建威

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 3330403；2.佛山科勒有限公司，廣東 佛山 528000; 3.廣東金意陶陶瓷有限公司三水新華雄生產基地，廣東 佛山 528000)

一種新型高效陶瓷解膠劑的制備及評價

曹 文1，夏光華1，譚訓彥1，徐玉欣1，徐 民1，馮紅強2，陸建威3

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 3330403；2.佛山科勒有限公司，廣東 佛山 528000; 3.廣東金意陶陶瓷有限公司三水新華雄生產基地，廣東 佛山 528000)

對進口陶瓷解膠劑產品PC67、Acumer9300、Acumer9400的紅外光譜進行了檢測和對比，發現上述三種解膠劑產品紅外光譜吸收峰出現的位置及強弱與聚丙烯酸鈉(PAAS2000)基本一致，表明PC67、Acumer9300、Acumer9400均為一種結構類似于聚丙烯酸鈉的聚羧酸鹽類物質。以甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯磺酸鈉(MAS)為原料，過硫酸鈉為引發劑，對苯二酚為終止劑，研制出了一種新型高效陶瓷解膠劑。實驗考察了反應溫度(T)、反應時間(t)、單體摩爾配比對樣品解膠性能的影響。研究表明，當T=80 ℃、t=3 h、MAA:MAS=2:1時，所制備出的樣品對陶瓷泥漿的解膠效果最好。適應性評價表明，該條件下制備出的樣品對建陶泥料、衛生用瓷泥料、日用瓷泥料的解膠效果均優于PC67和Acumer9400。

解膠劑；陶瓷；制備；評價；高效

0 引 言

粘土加入適量的水后具有良好的可塑性，是制瓷工業中常用的一種塑性原料。由于粘土顆粒呈片狀，且帶有負電，又加之顆粒非常細小，粒徑大小處于膠體尺寸范圍。因此，粘土水系統具有特殊的流變力學性能[1-3]。在陶瓷生產中，泥漿的含水率一般控制在29-34%。但在如此低含水率的情況下，含有粘土礦物的泥漿流動性很差，為了解決這一問題，人們往往會向泥漿中加入適量的解膠劑[4,5]。

目前，市售的陶瓷解膠劑可分兩類，即無機鹽類和聚電解質類。無機鹽類的陶瓷解膠劑主要有水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等，這類解膠劑受粘土陽離子交換容量大小的影響，解膠效果并不讓人滿意。聚電解質類的陶瓷解膠劑主要有腐植酸鈉、羧甲基纖維素鈉、木質素磺酸鈉等，這類解膠劑的解膠效果略優于無機鹽類的解膠劑。

德國Zschimmer & Schwarz公司(司馬化工)推出的PC-67陶瓷解膠劑產品和美國Rohm & Haas公司(陶氏化學)推出的Acumer 9300/9400陶瓷解膠劑產品，經一些陶瓷業內人士試驗后，所給予的評價極高，其對泥漿解膠效果的優越性如同“業界神話”[6-8]。雖然上述國外解膠劑產品對陶瓷泥漿有很好的解膠性能，但其價格十分高昂，這令許多陶瓷企業無法接受。為了縮小國產解膠劑產品在解膠性能上與國外產品的差距，實現新型高效陶瓷解膠劑的國產化，我國專家學者進行了不少研究[9-11]。

羧基是典型的陰離子基團，以含有羧基的不飽和有機單體為原料，制成分子量適宜的聚合物。將所制備的聚合物加入到陶瓷泥漿中，聚羧酸分子的羧基端會牢固吸附在粘土顆粒表面，釋放粘土顆粒表面的結合水，實現泥漿解膠。此外，具有一定鏈長的聚羧酸分子能夠包裹或纏繞粘土顆粒，增大顆粒間的空間位阻，減小顆粒間的碰撞幾率，降低泥漿觸變性[12-14]。受此啟發，王斌等[15]以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)或烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉為原料，在70-90 ℃溫度下反應2.5-4 h，制備出了一種梳形聚羧酸型高效陶瓷減水劑。Li等[16]以APEG、丙烯酸、馬來酸酐為原料，在70 ℃溫度下反應3 h，制成了一種梳形三元共聚物。雖然以聚醚作支鏈將聚羧酸分子設計成梳形結構有利于其自身對陶瓷泥漿的解膠性能提升，且按此思路所制備出的減水劑的確對泥漿有一定的減水效果，但TPEG或APEG價格過于高昂，且這類物質在原料中使用的量還不低，成本因素或是影響其工業化實施的關鍵。

磺酸基密度高、分散性好、極性大，在聚羧酸分子中引入磺酸基團有利于聚羧酸分子間的靜電斥力增大。聚羧酸分子間的斥力增大能促進包裹或纏繞有聚羧酸分子的粘土顆粒懸浮性上升[17,18]。受此啟發，張光華等[19]以甲基丙烯酸(MAA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)為原料，在75 ℃溫度下反應1-2 h，制備出了一種MAA-SAS共聚物陶瓷分散劑。張艷麗等[20]以丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(MAS)為原料，在80 ℃溫度下反應5 h，制備出了一種AAMAS線型聚羧酸陶瓷減水劑。上述兩種分散劑對陶瓷泥漿均有不錯的分散效果，但仍有很大的提升空間。MAA與AA相比，MAS與SAS相比，在結構上都多了一個甲基基團。甲基是憎水基團，聚羧酸分子甲基個數的提高有利于聚羧酸分子包裹或纏繞粘土顆粒與水形成乳濁系統。

本研究先對PC67、Acumer9300、Acumer9400、聚丙烯酸鈉2000的紅外光譜進行比對和分析，確定了進口解膠劑產品的主要成分。再以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯磺酸鈉(MAS)為原料，通過考察聚合物反應溫度、反應時間和單體配比對泥漿解膠效果的影響，結合各陶瓷廠試驗后所給出的適應性數據，成功制備出了一種解膠效果優于PC67和Acumer9400的MAA-MAS聚羧酸型高效陶瓷解膠劑。

1 實 驗

1.1 藥品及原料

解膠劑PC67產品，購于司馬化工(佛山)有限公司；解膠劑Acumer9300和Acumer9400產品，購于羅門哈斯(上海)有限公司；聚丙烯酸鈉(PAAS)，分子量2000，購于鄒平縣東方化工有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，購于天津市大茂化學試劑廠；甲基丙烯磺酸鈉(MAS)，化學純，購于濟南魯盈化工有限公司；過硫酸鈉、對苯二酚、氫氧化鈉，分析純，均購自上海國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental installation

按圖1所示組合好實驗裝置。按一定的摩爾比例(k)分別稱量甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸鈉共67.4 g，用100 g去離子水將甲基丙烯磺酸鈉溶解，并與甲基丙烯酸混合，將二者的混合物置于恒壓分液漏斗中備用。稱量1 g過硫酸鈉并用21 g去離子水溶解，將過硫酸鈉溶液倒入三口燒瓶中。將溫度計從A口插入過硫酸鈉溶液液面以下，待溫度升至預定溫度(T)后撤出溫度計，打開恒壓分液漏斗閥門，在攪拌情況下，使得有機單體從A口勻速滴入。單體滴加完畢后，攪拌反應一段時間(t)。用10 g去離子水溶解0.6 g對苯二酚并加入到三口燒瓶中，繼續攪拌反應10 min。用質量分數為50%的NaOH溶液調所制樣品的pH值至7.0，待樣品冷卻至室溫后即可得目標產物。

1.3 測試與評價

1.3.1 紅外光譜的測定

將樣品置于40 ℃真空干燥箱中干燥48 h，采用KBr壓片法，利用美國熱電(Thermo)公司制造的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的分子結構進行分析。

1.3.2 分子量的測定

用烏氏粘度計在30 ℃下，以0.1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑，測定純溶劑的流出時間t0和樣品溶液的流出時間t，再由下列公式計算出聚合物的特性粘度[21]：

式中，[η]為特性粘度；ηsp為 增比粘度，ηsp= (t-t0)/ t0；ηr為相對粘度，ηr= t/t0；C為 溶液濃度，每百毫升溶液所含的聚合物質量(g/100 mL)；聚合物分子量可用如下經驗公式求出：

式中，Mr為聚合物的粘均分子量。

1.3.3 樣品解膠性能的測定

將方解石粉碎至細度250目篩篩余≤1%。按一定質量比(廣東黑泥:方解石=3:7)將黑泥與方解石混合，加入適量的水，配成含水率為31.5%的泥漿。取0.3%的解膠劑加至泥漿中(以泥漿固形物的質量分數計，下同，即100 g黑泥與方解石的混合物，需加0.3 g解膠劑)，充分攪拌分散后倒入涂-4杯。靜置30 s，測定泥漿全部流出所需的時間V0；靜置30 min，測定泥漿全部流出所需的時間V30。泥漿的觸變性τ = V30/V0。

1.3.4 樣品的適應性評價

以佛山某建陶廠提供的建陶泥料、佛山某衛浴廠提供的衛生瓷泥料、景德鎮某日用瓷廠提供的日用瓷泥料為基礎，制成含水率為31.5%的泥漿。分別加入0.3%質量分數的解膠劑，充分攪拌分散后測定V0和V30。

2 結果與討論

2.1 解膠劑產品的紅外光譜分析

解膠劑產品的紅外光譜如圖2所示。圖中，PAAS2000為分子量2000的聚丙烯酸鈉。三種進口解膠劑紅外光譜吸收峰出現的位置和強弱大體與PAAS2000相同，這表明PC67、Acumer9300和9400均為一種結構類似于聚丙烯酸鈉的聚羧酸鹽類物質。此外，從外觀性狀上來看，上述三種進口解膠劑產品均呈淡黃色透明粘稠狀液體，這表明進口解膠劑產品的分子結構不太可能具有種類繁多的官能團，更不太可能含有聚醚類的支鏈。否則，受各種官能團或聚醚吸光度的影響，解膠劑產品將呈現深褐色或黑色。

2.2 反應溫度對樣品解膠效果的影響

表1反映了在t=2 h、MAA:MAS=1:1條件下，反應溫度(T)對樣品解膠效果的影響。溫度過高，反應過程迅速且劇烈，生成的產物粘度極高。將其加入至泥漿中，泥漿的流動性并未得到明顯改善。這是由于反應生成了高分子聚合物的緣故，超長的分子鏈將粘土顆粒牢牢地纏繞和包裹住，其作用機理相當于絮凝現象。70 ℃下所制備出的樣品雖然對泥漿有一定的解膠效果，但V0和V30仍較大。這可能是由反應溫度過低，聚合物的產率受限所致。實驗測得80 ℃溫度下所制備出的樣品解膠效果最佳。

圖2 解膠劑產品的紅外光譜Fig.2 FT-IR of ceramic dispergator product

表1 反應溫度對樣品解膠效果的影響Tab.1 The influence of reaction temperature on dispergation efficiency of samples

2.3 反應時間對樣品解膠效果的影響

表2反映了在T=80 ℃、MAA:MAS=1:1條件下，反應時間(t)對樣品解膠效果的影響。V0隨反應時間的延長先減小后增大。延長解膠劑反應時間有利于泥漿觸變性降低，但反應時間超過3 h后，觸變性的變化不太明顯。綜合V0和 τ 值可知，當反應時間為3 h時，所制備出的樣品解膠效果最佳。

2.4 單體配比對樣品解膠效果的影響

表3反映了在T=80 ℃、t=3 h條件下，單體配比(k)對樣品解膠效果的影響。當k=4:1時，泥漿的觸變性最大，將泥漿稍微靜置一段時間后就出現上下分層。這是由于此時單體配比中甲基丙烯磺酸鈉(MAS)的摩爾分數最小，解膠劑分子間的斥力最弱，包裹或纏繞有聚合物分子的粘土顆粒在水中難以很好地得到分散所致。隨著甲基丙烯磺酸鈉(MAS)在單體配比中摩爾分數的增加，泥漿的觸變性逐漸改善。但當MAS的摩爾分數超過33%左右后，泥漿的觸變性基本保持平穩。

隨著單體配比中甲基丙烯酸(MAA)摩爾分數的增加，V0先減小后增大，以k=2:1時達到最小，為43.66 s。聚合物分子羧基的數量直接影響其與粘土顆粒之間靜電吸附能力的強弱，磺酸基的數量直接影響粘土顆粒之間斥力的大小，單體配比的探究實際上是為了找到上述兩者靜電作用力的平衡點。

表2 反應時間對樣品解膠效果的影響Tab.2 The influence of reaction time on dispergation efficiency of samples

2.5 適應性評價

將在T=80 ℃，t=3 h，MAA:MAS=2:1條件下所制備的解膠劑樣品同PC67、Acumer9300和9400一同進行適應性評價，得到的數據如表4。從表中可以看出，所制樣品對建陶泥料、衛生用瓷泥料、日用瓷泥料均具有良好的解膠效果，解膠性能優于PC67和Acumer9400，稍遜于Acumer9300。

2.6 樣品的紅外光譜分析

圖3 樣品的紅外光譜Fig.3 FT-IR of the sample

表3 單體配比對樣品解膠效果的影響Tab.3 The influence of monomer ratio on dispergation efficiency of samples

表4 解膠劑的適應性評價Tab.4 Adaptability evaluation of dispergator

圖3為在T=80 ℃、t=3 h、MAA:MAS=2:1條件下所制樣品的紅外圖譜。如圖3所示，3482.5 cm-1處為-COOH的OH伸縮振動吸收峰，2974.6 cm-1處是-CH=CH2的CH伸縮振動吸收峰，1724.4 cm-1處為-COOH的C=O伸縮振動吸收峰，1452.6 cm-1處是-CH3的不對稱變形，1194.6 cm-1處為-SO2O-的SO2反對稱伸縮振動吸收峰，796.4 cm-1處是-CH2-的面內搖擺。1637.3 cm-1處碳碳雙鍵(C=C)的特征吸收峰未消失，表明樣品中仍存在少量未參與共聚反應的單體。若能再適當提高原料的利用率，則所制樣品的解膠性能有望進一步提升。

2.7 樣品的分子量

實驗測得在T=80 ℃、t=3 h、MAA:MAS=2:1條件下所制解膠劑樣品的粘均分子量為5980。以MAA:MAS=2:1計算，可求得單體的平均分子量為110.11。由此推知，所制解膠劑樣品的聚合度約為54，屬超低相對分子質量的聚合物。與普通分子量的聚羧酸鹽相比，超低分子量的聚羧酸鹽對陶瓷泥漿有更為突出的解膠效果，這一點和Marco等人[22-24]的研究結果一致。

3 結 論

(1)進口解膠劑產品PC67、Acumer9300和9400均為一種結構類似于聚丙烯酸鈉的聚羧酸鹽類物質；

(2)當原料質量分數分別為有機單體33.7%、引發劑0.5%、終止劑0.3%、去離子水65.5%，單體甲基丙烯酸(MAA)與甲基丙烯磺酸鈉(MAS)的摩爾比為2:1，反應溫度為80 ℃，反應時間為3 h時，所制備出的樣品對陶瓷泥漿的解膠效果最好，解膠效果優于PC67和Acumer9400。

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Preparation and Evaluation of a New Type of High Efficiency Ceramic Dispergator

CAO Wen1, XIA Guanghua1, TAN Xunyan1, XU Yuxin1, XU Min1, FENG Hongqiang2, LU Jianwei3
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Foshan Kohler Co. Ltd., Foshan 528000, Guangdong, China; 3. Sanshui Xinhuaxiong Production Base, Guangdong Kito Ceramics Co., Ltd., Foshan 528000, Guangdong, China)

The infrared spectrum of imported ceramic dispergator products (PC67, Acumer 9300 and Acumer 9400) were detected and compared. The position and the intensity of the absorption peak in the infrared spectrum of the above three kinds of dispergator products were found to be the same as that of the sodium polyacrylate (PAAS 2000). It means that PC67, Acumer 9300 and Acumer 9400 are a kind of polycarboxylate substance, which is similar in structure to sodium polyacrylate. Using methacrylic acid (MAA) and sodium methallyl sulfonate (MAS) as raw materials, and sodium persulfate as initiator, and hydroquinone as terminating agent, a new type of high efficiency ceramic dispergator was prepared. The influences of reaction temperature (T), reaction time (t) and monomer molar ratio on the dispergation properties of the samples were investigated. The result shows that when T=80 ℃, t=3h and MAA:MAS=2:1, the prepared sample has good dispergation efficiency to ceramic slurry. Adaptability evaluation shows that, compared with PC67 and Acumer 9400, the sample prepared under those conditions has higher dispergation efficiency to building ceramic slurry, sanitary ceramic slurry and household ceramic slurry.

dispergator; ceramic; preparation; evaluation; high efficiency

TQ174.4

A

1000-2278(2016)06-0700-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.022

2016-03-10。

2016-05-12。

國家自然科學基金(41362005)；景德鎮陶瓷學院大學生創新創業訓練計劃項目(115020-02009)。

夏光華(1962-)，男，教授。

Received date: 2016-03-10. Revised date: 2016-05-12.

Correspondent author:XIA Guanghua(1962-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:xiagh6565@163.com