復(fù)合載體負載型催化劑制備UHMWPE動力學(xué)行為

司榮雙，孫紅亮，王　燁，范江洋，李國兵

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)作為高密度聚乙烯的一個特殊分支是一種線性的聚乙烯，其相對分子質(zhì)量一般要超過1×106g/mol。高的相對分子質(zhì)量賦予了UHMWPE良好的抗沖擊性、耐磨性、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性和抗黏附性等優(yōu)點，因此被廣泛地應(yīng)用于紡織、食品、化工、包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的制備技術(shù)是以改進的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑為主，催化劑載體目前仍以鎂單載體為主，由于單活性中心催化劑(如茂金屬)的發(fā)展而引發(fā)了人們對復(fù)合載體型催化劑的研究熱情。復(fù)合載體催化劑相比鎂載單體催化劑而言，由于多孔硅膠的存在，催化劑易于制備，性能穩(wěn)定，聚合平穩(wěn)，能夠提供更優(yōu)的聚合物顆粒形態(tài)[3]。催化劑制備方法和工藝的不同，使得催化劑的聚合動力學(xué)特征也不盡相同，近年來MgCl2載體催化劑的聚合動力學(xué)特征有所報道[6]，但添加硅膠成分的SiO2-MgCl2復(fù)合載體負載的TiCl4得到復(fù)合載體催化劑關(guān)于其動力學(xué)特征的報道還很少。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

乙烯：聚合級，3A分子篩脫水處理，天津市百思達氣體有限公司；四氫呋喃：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；無水乙醇：分析純，3A分子篩脫水處理，天津市江天化工技術(shù)有限公司；無水氯化鎂：99.9%，天津市江天化工技術(shù)有限公司；四氯化鈦：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；硅膠：ES70型，Crosfield公司；三乙基鋁(TEAL)：1 mol/L的正己烷溶液，上海晶純實業(yè)有限公司(阿拉丁)；正己烷：分析純，4A分子篩脫水處理，凱瑪特(天津)化工科技有限公司；高純氮，99.999%，天津市津西環(huán)達化工氣體經(jīng)營部。

高壓聚合反應(yīng)釜：GSH-1L，威海億鑫化工機械有限公司；熱式氣體質(zhì)量流量計：5860s，美國Brooks；無紙記錄儀：kh300，廈門科昊自動化有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet-6700 spectormeter，美國Thermo Fisher Scientific。

1.2　實驗過程

1.2.1催化劑的制備

在無水無氧的氮氣氣氛下(水和氧含量低于5×10-6)，將無水氯化鎂溶解于四氫呋喃中，(四氫呋喃與鎂配比為200 mL∶1 mol)，30 ℃下攪拌16 h，然后滴加無水乙醇[n(醇)/n(鎂)為2.5]，再按照m(硅膠)/m(氯化鎂)為2加入經(jīng)過600 ℃處理的硅膠，25 ℃下攪拌4 h后過濾，80 ℃直接干燥得到復(fù)合載體；向正己烷溶劑中緩慢滴加純四氯化鈦(TiCl4，與鎂物質(zhì)的量之比為5)，25 ℃下攪拌溶解，然后加入到復(fù)合載體中靜置4 h，過濾，正己烷洗滌3次，90 ℃下抽真空干燥得到催化劑成品，其中鈦含量為4.31%，鎂含量為6.04%。

1.2.2乙烯淤漿聚合

用高純氮氣抽真空置換1 L聚合釜內(nèi)氣體5次，加入0.5 L正己烷，開啟攪拌并設(shè)定轉(zhuǎn)速200 r/min，將催化劑(10～20 mg)和一定n(Al)/n(Ti)下的三乙基鋁(TEAL)溶液混合均勻并一次性加入反應(yīng)釜，開啟控溫并升溫至指定溫度，通入乙烯，由乙烯壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)至指定的反應(yīng)壓力，開始聚合反應(yīng)，記錄乙烯的瞬時流量，達到指定聚合時間后，停止通入乙烯，降溫至室溫后出料。

1.3　分析方法

催化劑的活性由單位質(zhì)量催化劑的瞬時反應(yīng)速率表示，瞬時反應(yīng)速率等于乙烯的瞬時質(zhì)量流量，由熱式氣體質(zhì)量流量計測量，無紙記錄儀記錄。

特性黏度(η)流出時間測定按照GBT 1632.3-2010方法測量，特性黏度采用一點法測超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的特性黏度[7]。黏均相對分子質(zhì)量計算按照公式(1)計算[8]。

Mη=5.34×104[η]1.49

(1)

2　結(jié)果與討論

2.1　聚合溫度的影響

圖1實驗條件為：PE=0.8MPa、n(Al)/n(Ti)=200、t=2 h。

圖1　溫度對催化劑活性及黏均相對分子質(zhì)量的影響Fig.1　Effect of Temperature on the catalyst activity and Mη

由圖1可知，催化劑最大活性隨著聚合溫度的增加而增加，但增加趨勢是逐漸放緩的，當溫度超過80 ℃后，溫度對提高催化劑活性的作用已經(jīng)不明顯，這是由于在同樣的乙烯分壓下隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯在正己烷溶劑中的溶解度逐漸降低，從而對催化劑反應(yīng)活性產(chǎn)生了影響，另外，隨著聚合溫度的升高，乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加速，單乙烯活性鏈(ClxTi—CH2CH3)增多，由于單乙烯活性鏈存在著β-agostic interaction[10]，使得乙烯插入速率下降，這也對催化劑活性的提高有一定的減緩作用。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的加速致使鏈增長受到抑制，因此UHMWPE黏均相對分子質(zhì)量有非常顯著的下降趨勢。

2.2　聚合時間的影響

實驗條件為：PE=0.8 MPa、T=75 ℃、n(Al)/n(Ti)=200。圖2a)為乙烯聚合的動力學(xué)曲線，其特點與文獻[9]中報道的一致。由于加壓調(diào)節(jié)及建立溶解平衡，壓力達到穩(wěn)定需要一定時間，如圖2a)所示，經(jīng)過10 min后，聚合壓力趨于穩(wěn)定，此段時間內(nèi)的動力學(xué)數(shù)據(jù)不能依靠乙烯流量得到。壓力穩(wěn)定后催化劑活性經(jīng)歷了短暫的快速增長后，進入緩慢增長階段，1 h后達到活性最大值。圖2b)為10 h內(nèi)的動力學(xué)曲線，可以看出催化劑活性達到最大值后開始轉(zhuǎn)為逐漸下降。

圖2　乙烯聚合動力學(xué)曲線Fig.2　Kinetic curves of ethylene polymerization

復(fù)合載體負載型催化劑為多活性中心催化劑，反應(yīng)過程伴隨著催化劑不同活性中心的活化與失活的過程，不同活性中心的穩(wěn)定性不同，壽命有長有短。在反應(yīng)初期，各活性中心均以活化為主，因此初始反應(yīng)速率表現(xiàn)為較快的加速過程；之后的慢速增長過程及最大活性后的下降過程，均體現(xiàn)了不同活性中心的失活反應(yīng)逐漸對催化劑活性產(chǎn)生的影響。另外，表觀的反應(yīng)速率還受到乙烯單體的擴散速率的影響。隨著反應(yīng)的進行，正己烷中會生成以催化劑為模板的聚乙烯顆粒，遵循復(fù)制模型，聚乙烯顆粒平均粒徑也隨之變大。粒徑增大使得乙烯單體由液相向催化劑表面的擴散速率減緩，同時聚合產(chǎn)物的增多也使攪拌的混合效果變差，減緩了乙烯單體從氣相向液相的擴散速率。

圖3展示了UHMWPE相對分子質(zhì)量和雙鍵含量隨時間的變化曲線。隨著反應(yīng)時間的延長，活性鏈向TEAL的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例在下降，而向單體轉(zhuǎn)移以及β-H轉(zhuǎn)移在增加，使得單位鏈上雙鍵相對含量也相應(yīng)的增大。整個聚合過程中在開始的比較短的一段時間內(nèi)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是以向TEAL轉(zhuǎn)移為主，隨著反應(yīng)對TEAL逐漸消耗，以及產(chǎn)生的聚合物附著在催化劑表面，使得催化劑表面處(聚合物顆粒內(nèi))的TEAL濃度降低，所以向TEAL的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率在降低。同樣的原因使得總體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率隨聚合時間增長而降低，使得聚合物的平均相對分子質(zhì)量隨著聚合時間的增長而增大。

圖3　聚合時間對催化劑活性及黏均相對分子質(zhì)量的影響Fig.3　Effect of polymerization duration on Mη and [CC]

2.3　聚合壓力的影響

不同乙烯分壓下聚合動力學(xué)曲線見圖4。實驗條件為：T=80 ℃、n(Al)/n(Ti)=200。

圖4　不同乙烯分壓下聚合動力學(xué)曲線Fig.4　Kinetic curves of ethylene polymerization at different PE

從圖4反應(yīng)過程的動力學(xué)曲線可以看出催化劑的最高活性隨著乙烯分壓的增大而提高，這是由于正己烷中乙烯單體的濃度隨著乙烯分壓的增大而增加，增加了鏈增長反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對乙烯單體的消耗速率。同時，高乙烯分壓下的聚合反應(yīng)，其催化劑處于較高活性狀態(tài)下的維持時間相對較短，當反應(yīng)壓力超過0.6 MPa后，聚合反應(yīng)10 h內(nèi)的平均反應(yīng)速率都遠低于其最高反應(yīng)速率。

在高乙烯分壓下，聚乙烯顆粒生長較快，這就造成乙烯單體的擴散速率快速下降，使得一定反應(yīng)時間后擴散成為反應(yīng)的控制步驟。

圖5　乙烯分壓對黏均相對分子質(zhì)量及[CC]的影響Fig.5　Effect of ethylene pressure on the Mη and [CC]

圖6　黏均相對分子質(zhì)量與乙烯分壓的關(guān)系Fig.6　Dependence of Mη on the PE

2.4　TEAL用量的影響

n(Al)/n(Ti)對黏均相對分子質(zhì)量、收率及催化劑活性的影響見圖7。實驗條件：PE=0.8 MPa、T=80 ℃、t=2 h。

圖7　n(Al)/n(Ti)對黏均相對分子質(zhì)量、收率及催化劑活性的影響Fig.7　Effect of Al/Ti molar ratio on Mη, YE and catalyst activity

從圖7可以看出，在n(Al)/n(Ti)在200時，反應(yīng)的最大活性和收率均達到極大值，當n(Al)/n(Ti)超過200后，催化劑的最大活性和收率開始下降。TEAL既對催化劑活化產(chǎn)生影響，也對聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生影響。不同程度的烷基化還原催化劑形成不同的活性中心，TEAL濃度的提高可以增加活化的活性中心的數(shù)量使其活性提高，與此同時過量的TEAL會參與活性中心的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使催化劑的活性下降，此外TEAL的加入也對除去體系中使催化劑活性降低的雜質(zhì)有一定作用，以上因素的共同作用導(dǎo)致了活性極大值的出現(xiàn)。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，活性中心向TEAL轉(zhuǎn)移的加強導(dǎo)致了向乙烯單體及β-H轉(zhuǎn)移的相對減弱，使得雙鍵相對含量隨著n(Al)/n(Ti)的提高而下降。聚合物的相對分子質(zhì)量隨著n(Al)/n(Ti)的提高而呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為增加n(Al)/n(Ti)，導(dǎo)致整體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高，從而抑制了UHMWPE分子鏈的增長。

3　結(jié)論

1)采用氯化鎂和硅膠復(fù)合載體負載Mg-Ti型催化劑成功制備出UHMWPE，該催化劑具有聚合反應(yīng)平穩(wěn)、催化活性高、壽命長等優(yōu)點。

2)降低聚合反應(yīng)溫度、升高乙烯分壓和以及延長聚合時間有利于增大UHMWPE的黏均相對分子質(zhì)量；升高反應(yīng)溫度和乙烯分壓以及延長聚合時間有利于提高催化劑活性。

3)單位碳鏈上的碳碳雙鍵的相對含量隨著反應(yīng)時間的延長和乙烯分壓的升高而增大，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向乙烯單體及β-H的鏈轉(zhuǎn)移所占比例增加。

4)升高n(Al)/n(Ti)，UHMWPE黏均相對分子質(zhì)量降低，催化劑的活性及收率出現(xiàn)一個極大值。

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