四氫糠醇合成吡啶催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的失活和再生

李玉龍，路鵬昊，張　磊，方　碩，孟舒獻*，馮亞青，祁世波

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津化學化工協同創新中心，天津 300072；3.天津力生制藥股份有限公司，天津 300111； 4.天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387)

吡啶不僅是含吡啶環類的農藥和醫藥中間體的基礎原料，也是日用化工、飼料、食品添加劑、子午輪胎工業的重要原料，而且在醫藥和工業領域中還可以作為特殊溶劑。作為中間體原料，吡啶在農藥用途最為廣泛，涉及殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、殺鼠劑等農藥品種，可用于生產百草枯、敵草快、毒死蜱等農藥產品。1924 年Chichibabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產吡啶及其衍生物的工業方法，經過對催化劑的不斷改進，吡啶堿的總產率已由50年代初的40%～50% 提高到70%～80%，其中吡啶產率一般60%左右，經貴金屬改性的催化劑，吡啶產率最高可達70%[1-2]。醛氨合成吡啶路線多采用流化床多相催化法生產吡啶堿，不僅原料廉價易得，而且僅需通過改變反應原料或原料比，就能在同一裝置中生產出各種吡啶衍生物，但這條工藝路線也存在著一些不足，原料來源于石化產品，吡啶選擇性不高，副產一定比例的3-甲基吡啶，并且催化劑單程壽命短[3]。

四氫糠醇是由我國豐富廉價的原料糠醛轉變而來，作為可再生的農副產品，與目前吡啶工業生產中的來源于化石產品的甲醛、乙醛在成本和環保方面更具有競爭力。20世紀70年代，Butler and Laundon研究了γ-Al2O3上分別負載金屬Pd[4]、酸性氧化物MoO3、堿性氧化物K2O[5]四氫糠醇合成吡啶，以及Pd/γ-Al2O3催化劑上合成吡啶的動力學[6]，并推測了四氫糠醇合成吡啶的反應機理，其中以四氫糠醇為原料，Pd/γ-Al2O3為催化劑，反應溫度為400 ℃，在氮氣氛圍中合成吡啶的最高收率為60%，四氫糠醇的轉化率為100%。20世紀90年代， Choi and Lee研究了四氫糠醇合成吡啶過程中Pd/γ-Al2O3催化劑表面吸附氨氣的存在狀態[7]，載體和鈀負載量[8]的影響以及Pd/γ-Al2O3催化劑上合成吡啶的動力學，提出反應速率的快慢由催化劑表面反應物分子吸附強弱決定的[9]，在反應溫度320 ℃的條件下，吡啶的選擇性大于90%。由于Pd成本高，本課題組一直對復合金屬氧化物催化劑改性，并且吡啶收率均在80%以上[10-16]。雖然四氫糠醇合成吡啶的工藝路線中四氫糠醇來源廣泛、可再生，原子利用率高，并且吡啶選擇性單一，生成甲基吡啶的量很少，但是在以四氫糠醇合成吡啶的工藝路線中存在兩大難題，一是繼續提高吡啶選擇性，二是提高催化劑壽命。

本研究以四氫糠醇為原料，MoO3-NiO/γ-Al2O3為催化劑合成吡啶，針對催化劑失活問題進行系列研究，通過一系列表征分析，確定了催化劑失活的原因，并進行了簡單再生，希望能為開發高效催化劑及尋找更好的催化劑再生方法提供參考。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

γ-Al2O3的制備：以2%的稀硝酸為黏結劑、PEG600為潤滑劑與擬薄水鋁石固體粉末混合，充分研磨，擠條成型后，于120 ℃烘箱中干燥12 h，然后放于馬弗爐450 ℃煅燒6 h得γ-Al2O3，最后將制備好的γ-Al2O3載體剪成3～5 mm的柱狀。

浸漬法制備10%MoO3-10%NiO/γ-Al2O3催化劑：稱取一定質量的鉬酸銨和硝酸鎳，依次溶于一定量的蒸餾水中，待完全溶解后，將一定量的γ-Al2O3浸漬到上述溶液中，室溫浸漬12 h后，在120 ℃干燥12 h至溶液完全揮發，然后放于馬弗爐中575 ℃煅燒5 h。

1.2　催化劑的表征

采用日本Bel公司的Belprep vacⅡ型比表面積測量儀，對催化劑的比表面積以及孔隙度進行測量；運用Vario Micro cube EL III元素分析儀對催化劑上的C、N和H元素含量進行測量；利用日立公司S-4800場發射掃描電子顯微鏡和日本電子公司的JEM-2100F觀察失活催化劑的形貌；催化劑的物相組成分析采用德國布魯克AXS有限公司D8-Focus射線衍射儀，Cu_Kα特征衍射輻射，石墨單色濾光片，衍射角轉速10(°)/min，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍10°～90°范圍之間；采用美國熱電公司的DXR Microscope激光顯微拉曼光譜儀對失活催化劑表面碳物種進行檢測，檢測波長為532 nm；催化劑的表面元素分析用美國PE公司PHI l600型進行X光電子能譜分析(XPS)，Ag靶，Kα；功率，250 W；電壓，15 kV；采用美國TA儀器公司出產的TGA-500熱重分析儀，采用WCT-1型差熱天平(氮氣氣氛)，升溫速率為10 ℃/min；采用美國Nicolet公司的Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀NEXUS TM吡啶為探針分子，測量催化劑表面的酸性質。

1.3　催化劑的評價

取20 g制備好的10%MoO3-10%NiO/γ-Al2O3催化劑，放入內徑13 mm，高1 000 mm的固定床反應管中，檢查固定床密封良好后插好控溫熱電偶，接通預熱保溫裝置和反應床加熱裝置電源。0.1 MPa氮氣氛圍下升溫到反應溫度550 ℃，關閉氮氣，接通氨氣，氨氣流量為500 mL/min。開啟微量進料泵電源，四氫糠醇經200 ℃充分預熱后進入反應管，四氫糠醇的流量為0.15 mL/min。開啟冷凝水，產品經冷凝液化后進入收集器，尾氣經吸收后放空。每隔3 h進行取樣，產品用安捷倫6890N氣相色譜進行分析，氫離子火焰檢測器，氣相色譜柱為DB-1701。吡啶的產率為四氫糠醇的選擇性×吡啶選擇性。催化劑失活后，催化劑仍然裝在固定床反應器中，用空氣泵鼓入空氣，10(°)/min升溫到600 ℃保溫5 h。

2　結果與討論

2.1　催化劑的活性變化曲線

MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑的催化活性隨時間變化關系如圖1所示。

圖1　新鮮MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑合成吡啶活性曲線Fig.1　Catalytic performance of fresh MoO3-NiO/γ-Al2O3 used for pyridine synthesis

由圖1可知催化劑的催化性能在前40 h內保持比較好的活性，四氫糠醇的轉化率99.9%，吡啶的選擇性維持在84.6%，但是在40 h后轉化率和選擇性下降明顯，100 h后四氫糠醇的轉化率明顯降至為80%，吡啶的選擇性也明顯降至45%。為了考察催化劑失活原因，本研究對100 h以后的失活催化劑進行了系列表征，最終找到了催化劑失活的原因是積碳失活，并且采用在線燃燒的方法去除了積碳，催化劑活性得到恢復。

2.2　催化劑的表征

2.2.1元素分析測試

用元素分析儀對失活催化劑進行C、N和H元素的分析，得相應的元素物質的量之比依次為33.82%，0.98%、2.54%，H/C原子比為0.9[17]，說明存在積碳。Xu等報道在初始反應階段，固體酸催化劑上快速形成積碳，有利于提高產物的選擇性[18]。從圖1可以看到吡啶的選擇性在前6 h內有所提高，并一直保持到40 h。隨著時間延長到100 h，吡啶選擇性逐漸下降，積碳嚴重，覆蓋了活性位點，反應活性降低。

2.2.2SEM和TEM表征

采用掃描電鏡對失活催化劑形貌進行了測試，如圖2所示。

圖2　新鮮和失活催化劑的SEM圖Fig.2　SEM images of fresh and deactivated MoO3-NiO/γ-Al2O3

圖2a)和圖2b)為棒狀催化劑的掃描電鏡圖，圖2a)為新鮮催化劑，圖2b)為失活催化劑，圖2a)表面均勻，比較完整，圖2b)中表面覆蓋了層狀物，并且形成了部分凹陷。圖2c)和圖2d)為粉末狀催化劑的掃描電鏡圖，圖2c)為新鮮催化劑，圖2d)為失活催化劑，圖2c)表面疏密一致，圖2d)顆粒團聚，形成比較大的空隙。

采用透射電鏡對失活催化劑形貌進行了測試，如圖3所示。

圖3　失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的TEM圖和能譜Fig.3　TEM images of the deactivated MoO3-NiO/γ-Al2O3 and EDX analysis

圖3a)中小黑點是活性組分或者積碳[19-20]。圖3a)中局部放大后見圖3b)，從圖3b)中可以看到活性組分的晶格條紋，并且還有黑色的部分。圖3c)為能譜，碳元素和氮元素的存在證明了積碳的存在。

2.2.3激光拉曼測試

用激光拉曼光譜對沉積在失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3表面的積碳進行了分析表征，如圖4所示。

圖4　失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的拉曼光譜Fig.4　Laser Raman spectroscopy of deactivated catalysts MoO3-NiO/γ-Al2O3

2.2.4吡啶紅外測試

新鮮和失活催化劑的吡啶紅外吸收光譜如圖5所示， B酸在1 540 cm-1出峰，L酸在1 450 cm-1出峰。

圖5　新鮮和失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的吡啶紅外譜圖Fig.5　FTIR spectra of chemisorbed pyridine of the deactivated and fresh catalysts

由圖5可以看出失活催化劑的L酸和B酸的強度明顯降低，這主要是積碳覆蓋在催化劑上導致的。其中B酸相對減弱更明顯，說明積碳對B酸的影響更大，自由基碳正離子在固體酸催化劑的酸性位點上脫氫，低聚，環化，芳構化而形成多核芳香烴，最終脫氫聚合形成了類似石墨結構的積碳[22]。

2.2.5TG測試

MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑失活是因為積炭，積炭分為無定形碳和石墨化碳。用TG分析積炭的含量和熱穩定性，如圖6所示。

圖6　失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的熱重譜圖Fig.6　TG profiles of the fresh and deactivated MoO3-NiO/γ-Al2O3

由圖6可以看出存在2個失量平臺，第1個平臺的失量溫度范圍為室溫到450 ℃，這部分的失量主要為水分的揮發，第2個失量平臺是450～620 ℃，為積炭的燃燒的過程，反應100 h后MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑的積炭含量為10.58%，并且積炭可以通過在空氣氣氛中600 ℃在線燃燒的方法除去[23]。

2.2.6BET測試

采用氮氣物理吸附的方法對新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑的物理結構進行了表征，如表1所示。

表1　新鮮、失活和再生催化劑的BET結果

SBET-surface area,DP-average pore width,VP-total pore volume.

由表1可以發現失活催化劑的比表面積和孔容大幅度變小，說明積碳覆蓋在催化劑表面，導致了活性位點的減少，反應活性降低；平均孔徑的減少說明積碳也存在于催化劑的內表面，再生后的催化劑的比表面積和孔容均恢復，說明積碳占據了催化劑的內外表面。對比再生后的催化劑與新鮮催化劑，發現再生后的催化劑比表面積變小，孔徑變大，是因為再生過程中高溫煅燒除碳所致[24]。積碳不僅覆蓋了活性位點，而且進入催化劑孔道后會堵塞孔道，進一步影響反應物擴散和產物的分布。

2.2.7XRD測試

用多晶粉末X射線衍射技術對載體γ-Al2O3、新鮮催化劑、失活催化劑和再生后的催化劑的體相結構進行了分析，如圖7所示。

圖7　γ-Al2O3、新鮮、失活、再生催化劑的XRD圖Fig.7　XRD patterns

負載的金屬氧化物氧化鉬、氧化鎳均沒有顯示相應的峰，說明金屬氧化物在γ-Al2O3載體上單層分散，沒有形成結晶性良好的金屬氧化物[25]。由圖7看出新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑的晶型均為典型的γ-Al2O3晶型，由此證明催化劑失活不是因為催化劑晶型改變所致，積碳的產生也沒有改變催化劑固有的晶型，也沒有使活性組分顆粒燒結出峰，也說明反應過程中MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑具有良好的水熱穩定性。

2.2.8XPS測試

用XPS對新鮮催化劑、失活催化劑和再生后的催化劑進行了催化劑表面元素及其價態的表征，從C1s譜可看出碳的結合能在284.5 eV，新鮮催化劑與再生催化劑表面的碳的出峰位置和強度一致，之所以新鮮催化劑和再生催化劑有碳存在是因為測試過程中碳材料作為基底，而催化劑制備過程中并未引入碳源。而失活催化劑中碳的含量明顯高于新鮮和再生催化劑，出峰位置在284.7 eV。非石墨化碳C1s譜對稱，石墨化的碳變窄，不對稱，且向高結合能方向移動[26-27]。如圖9所示，Ni2p和Mo3d譜表明新鮮催化劑與再生催化劑表面的Ni、Mo元素存在狀態基本一致。所以催化劑的失活不是因為活性組分的變化導致的。

圖8　新鮮、失活和再生催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的C1s譜圖Fig.8　C1s XPS spectra of catalysts MoO3-NiO/γ-Al2O3

圖9　新鮮和再生催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的Ni2p和Mo3d譜圖Fig.9　The Ni2p and Mo3d XPS spectra of fresh and regenerated MoO3-NiO/γ-Al2O catalysts

3　催化劑再生活性測試

綜上所述，MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑失活是積碳失活，TG分析表明積碳可以在空氣中分解，故采用在線燃燒法清除積碳，使催化劑再生，并測試了再生后的催化劑的反應活性。將失活催化劑裝在固定床反應器中，用空氣泵鼓入空氣，升溫到600 ℃保溫5 h，用氮氣吹掃1 h，待溫度降至550 ℃，對再生后的催化劑進行反應活性的測試，每隔3 h取樣。再生后催化劑的反應活性與新鮮催化劑的活性對比如圖10所示。

圖10　再生和新鮮催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3活性對比曲線Fig.10　Catalytic performance of regenerated MoO3-NiO/γ-Al2O3 used for pyridine synthesis

由圖10發現再生催化劑的催化活性在50 h之內與新鮮催化劑的活性相當。

4　結論

四氫糠醇合成吡啶的催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3具有良好的活性和穩定性。失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的體相結構并未發生根本變化，并且催化劑的活性組分沒有變化和流失，催化劑失活的原因是催化劑嚴重積碳。積碳使催化劑的比表面積和孔容孔徑減小，一方面導致了活性位點的利用率減少，四氫糠醇的轉化率減少和吡啶的選擇性減小；另一方面影響了物料擴散，導致活性下降。積碳物種有兩種存在形式，無定形碳和石墨化碳，積碳的含量為10.52%，積碳覆蓋在催化劑的內外表面和孔道內。采用了簡便可行的在線燃燒法除去積碳，再生后的催化劑性能保持和新鮮催化劑相當的催化活性和使用壽命。

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