二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制烴類研究

＊王金玲

（大連理工大學(xué) 遼寧 116024）

二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制烴類研究

＊王金玲

（大連理工大學(xué) 遼寧 116024）

本文通過(guò)對(duì)近幾年關(guān)于CO2的催化轉(zhuǎn)化生成具有高附加值的烴類產(chǎn)品的反應(yīng)途徑、催化劑的催化性能等問(wèn)題的介紹，綜述催化合成過(guò)程的研究現(xiàn)狀與存在問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究及發(fā)展方向進(jìn)行了初步的探討。

二氧化碳；催化轉(zhuǎn)化；烴類

二氧化碳作為當(dāng)今世界排放量最大的人為溫室氣體，同時(shí)也是地球上儲(chǔ)量最豐富、分布最廣闊的碳資源。近年來(lái)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，CO2轉(zhuǎn)化為石化資源是利用生物處理器來(lái)進(jìn)行的，然而近年來(lái)，人類活動(dòng)制造的CO2速度要遠(yuǎn)超于此類過(guò)程。人類的發(fā)展方向是向著可持續(xù)方向進(jìn)行，但是這種方向因溫室氣體的排放產(chǎn)生極大的阻礙。以CO2為代表的溫室氣體排放是典型的負(fù)面影響因素，降低減少碳排放量，對(duì)人類的發(fā)展有至關(guān)重要的作用，并且是一場(chǎng)持久戰(zhàn)。最有效的方式就是將CO2資源化利用，把CO2當(dāng)做一種合成潔凈能源的新途徑，這樣既減少了溫室氣體的排放，又多了一種潔凈能源的新途徑，具有很大的研究空間。

通過(guò)電化學(xué)還原法、光化學(xué)還原法、催化加氫還原法和水熱還原法對(duì)CO2進(jìn)行有效資源化利用，是目前幾種主要方式。在高溫高壓下進(jìn)行催化加氫還原法，外加氫氣，利用催化劑還原CO2，根據(jù)還原程度的不同，催化轉(zhuǎn)化合成不同的產(chǎn)品?；趥鹘y(tǒng)F-T合成反應(yīng)的CO2加氫制備烴類化合物是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的有效途徑，其產(chǎn)物低碳烯烴、烷烴及高碳鏈烴為化工生產(chǎn)提供了原料。本文將對(duì)近幾年CO2催化轉(zhuǎn)化制烴類的催化合成過(guò)程的研究現(xiàn)狀與存在問(wèn)題進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)CO2催化轉(zhuǎn)化制烴類領(lǐng)域的研究發(fā)展方向進(jìn)行初步的探討。

1.研究現(xiàn)狀

第VIII族金屬是二氧化碳烷烴化催化劑中最有效的活性組分，催化活性的順序從高到低依次為Ru、Pd、Ni、Co、Fe。目前國(guó)外很多研究機(jī)構(gòu)和科研院校都開(kāi)始涉足CO2催化加氫制烴的研究中，并取得了突破性進(jìn)展。譬如，美國(guó)賓州州立大學(xué)的宋春山研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鐵鈷雙金屬催化劑能明顯提高長(zhǎng)碳鏈烴選擇性，而鉀助劑的加入對(duì)于低碳烯烴選擇性的提高具有促進(jìn)作用。此外德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院、西班牙的催化化學(xué)和石油研究所、日本東京大學(xué)等的研究成果對(duì)CO2催化加氫的進(jìn)程起到了明顯的推動(dòng)作用。與國(guó)外的研究成果相比，國(guó)內(nèi)在CO2催化轉(zhuǎn)化制異構(gòu)烴領(lǐng)域取得的成就更是備受矚目。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)各大知名學(xué)府和研究機(jī)構(gòu)在CO2制烴領(lǐng)域的成果都對(duì)后續(xù)研究提供了很有價(jià)值的參考。

2.CO2催化轉(zhuǎn)化制甲烷

(1)甲烷化催化劑

二氧化碳的甲烷化反應(yīng)又稱Sabatier反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：CO2+4H2→CH4+2H2O。該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)（△H（298K））= -252.9 kJ/mol），低溫條件利于反應(yīng)正向進(jìn)行。同時(shí)，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)具有負(fù)的自由能（△G（298K）=-130.8 kJ/mol），因此選擇合適的催化劑是CO2甲烷化的關(guān)鍵。

Sabatier反應(yīng)多是采用Ti、Al、Ce、Si、Zr等金屬的氧化物負(fù)載過(guò)渡金屬（如Ni、Co、Ru等）為催化劑的多相反應(yīng)，具有較好的活性。江琦等用SiO2和Al2O3作載體，考察了VIII族元素作活性組分的催化劑催化性能，發(fā)現(xiàn)Ru的活性最高、Ni第二，而Fe活性較低。

考慮到由積碳導(dǎo)致的催化劑失活限制了該反應(yīng)工藝化進(jìn)程，負(fù)載在特定載體上的鎳基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳能力，吸引了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。李麗波等通過(guò)浸漬法制備的Ni/ZrO2催化劑可使二氧化碳在573K和0.1Mpa條件下的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，而CH4的選擇性更是高達(dá)100%。Perkas等在此基礎(chǔ)上探討了Ni/ZrO2高活性的原因，發(fā)現(xiàn)具有較大孔徑的ZrO2對(duì)Ni的負(fù)載量高達(dá)30%，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Chang等研究的無(wú)定型硅膠負(fù)載的Ni催化劑對(duì)CO2甲烷化具有活性。較低反應(yīng)溫度時(shí)，Ni金屬顆粒會(huì)與反應(yīng)副產(chǎn)物CO相互作用生成亞甲基鎳物種，導(dǎo)致Ni基催化劑的失活。Ru、Pd和Pt等金屬取代Ni作為CO2甲烷化催化劑則可以有效避免這一問(wèn)題。

(2)催化劑研究趨勢(shì)

目前，CO2甲烷化催化劑的研究趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)多元化催化劑和超細(xì)粉體催化劑。盧紅選等研究了雙組分催化劑上CO2的甲烷化反應(yīng)，0.5%Ru-0.5%Ni、0.5%Ru-0.5%La對(duì)應(yīng)的二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別為68.5%和53.7%，La、Ni等提高了催化劑的活性，而Zu、Mn、Cu等相反。

3.CO2催化轉(zhuǎn)化制碳烴

(1)兩類反應(yīng)途徑

研究表明，通過(guò)CO2催化加氫合成C2+烴類的反應(yīng)途徑主要有兩大類：甲醇中間體路徑和非甲醇中間體路徑。在前者中，在銅鋅催化劑作用下CO2和H2反應(yīng)生成甲醇，進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為其他烴類化合物。盡管這一技術(shù)方向比較成熟，但是甲醇制取的反應(yīng)活性和選擇性都有著很大提高余地。在非甲醇中間體路徑中，一般認(rèn)為CO2首先發(fā)生逆水氣轉(zhuǎn)化（RWGS）反應(yīng)產(chǎn)生CO，CO再經(jīng)F-T合成反應(yīng)制得C2+烴。

(2)鐵基催化劑

利用CO加氫合成烴類化合物用作低硫柴油原料受到人們的廣泛關(guān)注是起于1925年德國(guó)馬克斯·普朗克煤炭研究所的弗朗茲·費(fèi)歇爾和漢斯·托羅普施研發(fā)了FTS工藝開(kāi)始，利用該技術(shù)能有效的應(yīng)對(duì)基于石油的烴類供應(yīng)或成本問(wèn)題。

Fe元素對(duì)二氧化碳的逆水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和F-T合成反應(yīng)均有催化作用，因而廣泛應(yīng)用在CO2催化轉(zhuǎn)化合成烴類過(guò)程中。索掌懷等用Fe/ZrO2催化劑催化CO2和H2反應(yīng)制得C2-C5烴類，CO2轉(zhuǎn)化率超過(guò)20%，C2+烴類選擇性為68%；用Fe/ TiO2作催化劑，在773K條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為19%，C2+烴類選擇性為50.1%。孟憲波等通過(guò)浸漬法制備的Fe3(CO)12/ ZSM-5催化劑對(duì)CO2加氫合成低碳烴類的選擇性較高，當(dāng)n（H2）：n（CO2）=3時(shí)，C2-C5烯烴的選擇性高達(dá)98%。賀德華等人研究了復(fù)合催化劑Cu-Fe-Na/分子篩對(duì)二氧化碳催化加氫制烴類反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)過(guò)量堿金屬Na在催化還原過(guò)程中向分子篩遷移，改善了催化劑活性。其它相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的不同載體、助劑及反應(yīng)條件對(duì)CO2加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 鐵基催化劑上CO2加氫反應(yīng)活性及產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)

另外，F(xiàn)e基催化劑在反應(yīng)一段時(shí)間后易失活。Hong等用Fe-Cu-K-Al催化劑催化CO2制烴類，在573K和1MPa下使用1500h后，催化劑的活性和選擇性明顯降低；2000h后，催化活性降低至13%。通過(guò)測(cè)試推斷出催化劑的失活是由于發(fā)生了炭沉積，致使Fe化合物結(jié)晶度增大，F(xiàn)e、Cu、K、Al各項(xiàng)分離，降低了催化性能。CO2在鐵基催化劑上加氫反應(yīng)中，副產(chǎn)物水的生成也顯著制約催化劑活性。雖然適量的水蒸氣可以使催化劑表面的積碳消除，但是水蒸氣的存在導(dǎo)致活性組分的流失以及水在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附等問(wèn)題都導(dǎo)致催化劑活性下降。及時(shí)移走體系中的水能有效提高催化劑活性。

(3)其他催化劑

除鐵基催化劑外，科研工作者們還研究了Mn、Ca、Ni、Cu和Co等催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。蔡迎春等研究了Mn-CaO催化劑上CH4-CO2共活制C2烴反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn能提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，Ca能提高催化劑的選擇性，Mn和Ca之間存在著協(xié)同效應(yīng)。Riedel等比較了Fe基和Co基催化劑的催化效果，結(jié)果表明Fe基催化劑的催化產(chǎn)物種類與進(jìn)氣中CO2的分壓無(wú)關(guān)，而Co基催化劑的催化產(chǎn)物隨著進(jìn)氣（CO+CO2+H2）中CO比例的增加，從典型的FT型轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏募淄?。同樣Prasad等比較了Fe基和Co基催化劑的催化性能，也認(rèn)為Fe基催化劑是更好的F-T合成反應(yīng)催化劑。

4.總結(jié)

化石資源在不斷地消耗，人們也在更多的關(guān)注高附加值的低碳烴和高碳數(shù)支鏈烴的合成，這被人們認(rèn)為是這一領(lǐng)域的主要研究方向。但是由于技術(shù)的限制這一領(lǐng)域尚不成熟，氫源的限制阻礙了CO2加氫過(guò)程的實(shí)際應(yīng)用，至今還沒(méi)有研發(fā)出一種能夠擺脫以化石能源為原料的、可大范圍使用的低成本制氫技術(shù)，這也造成了CO2催化轉(zhuǎn)化制烴類工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。但無(wú)疑，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化將CO2制成具有高附加值的烴類產(chǎn)品是最具市場(chǎng)前景的途徑。在CO2過(guò)程中，催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物類型影響很大。Ni基催化劑主要合成甲烷，F(xiàn)e基催化劑主要合成C2+烴類。未來(lái)，科研工作者們應(yīng)當(dāng)多從反應(yīng)機(jī)理的角度揭示金屬助劑和載體的作用，為日后實(shí)際應(yīng)用提供更精確的理論指導(dǎo)。

[1]江琦,鄧國(guó)才,陳榮悌,黃仲濤．二氧化碳甲烷化催化劑研究I．擔(dān)載型Ⅷ族金屬催化劑的性能[J]． 催化學(xué)報(bào),1997,(01):6-9．

[2]Wang S,Lu G Q,Millar G J． Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts: State of the art[J]．Energy Fuels,1996,10（4）:896-904．

[3]李麗波,徐國(guó)林．二氧化碳甲烷化催化劑制備方法的研究[J]．哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2003,(03):53-56．

[4]Perkas N,Amirian G,Zhong Z,et al．Methanation of carbon dioxide on Ni catalysts on mesoporous ZrO2doped with rare earth oxides[J]．Catalysis letters, 2009,（130）:455-462．

[5]Chang F-W,Hsiao T-J,Chung S-W,et al． Nickel supported on rice husk ash — activity and selectivity in CO2methanation[J]． Appl．Catal．,A．1997, （164）:225-236．

[6]劉蒽莉．二氧化碳催化轉(zhuǎn)化新進(jìn)展[J]．天津化工,2006,(04):12-15．

[7]盧紅選,秦榜輝,孫鯤鵬,徐賢倫． 負(fù)載型釕/鋁鈦復(fù)合載體上的二氧化碳甲烷化反應(yīng)[J]． 分子催化,2005,(01):27-30．

[8]索掌懷,寇元,王弘立．CO2催化合成C2+烴新進(jìn)展[J]．天然氣化工,1998,(01):54-59．

[9]索掌懷,寇元．ZrO2、TiO2擔(dān)載氧化鐵催化劑上二氧化碳加氫制低碳烴(英文)[J]．Journal of Natural Gas Chemistry,2000,(04):283-290+341．

[10]孟憲波,黃友梅,黨中遠(yuǎn),張?zhí)炖颍瓹O2／H2合成低碳烯烴催化劑的制備方法及反應(yīng)條件[J]． 石油化工,1996,(04):267-270．

[11]賀德華,朱起明,徐強(qiáng),藤原正浩相,馬芳枝．在Cu-Fe-Na/分子篩復(fù)合催化劑上CO2加氫的研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,(03):6-11．

王金玲（1997～），女，大連理工大學(xué)，研究方向：化學(xué)工藝。

(責(zé)任編輯 李鵬波)

Study of the Catalytic Conversion of Carbon Dioxide into Hydrocarbon

Wang Jinling

（Dalian University of Technology, Liaoning, 116024）

In this article, by the introduction of the reaction pathway and the catalytic performance of catalyst ect. problems of the hydrocarbon products withthe through to in recent years, catalytic conversion of CO2generated hydrocarbons with high added value, which products are generated by the catalytic conversion of Co2, it summarizes the research status and the existing problems in theprocess of catalytic synthesis, besides, it also takes preliminary discussion of the research development direction of the future CO2catalytic conversion field.

carbon dioxide；catalytic conversion；hydrocarbon

T

A