我國稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術進展及市場前景

崔小明

北京燕山石化公司研究院（北京　102500）

我國稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術進展及市場前景

崔小明

北京燕山石化公司研究院（北京102500）

稀土順丁橡膠是一種高性能順丁橡膠產(chǎn)品，開發(fā)利用前景廣闊。介紹了我國稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術的最新研究進展，分析了我國稀土順丁橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景，提出了今后的發(fā)展建議。

稀土順丁橡膠釹系順丁橡膠生產(chǎn)技術生產(chǎn)現(xiàn)狀發(fā)展前景

0　前言

稀土順丁橡膠（稀土BR）是以稀土化合物為主催化劑制得的具有高順式1,4－結構含量的聚丁二烯橡膠，因稀土元素中釹化合物具有最高的活性，常用其作為催化劑，故又稱為釹系順丁橡膠（Nd-BR）。該類橡膠具有鏈結構規(guī)整度高、線性好、平均相對分子質量高、相對分子質量分布可調、自黏性好等優(yōu)點，加工性能和物理性能優(yōu)異。稀土BR是除了溶聚丁苯橡膠（SSBR）之外，另一種對開發(fā)經(jīng)濟、安全和耐用輪胎至關重要的高性能橡膠，是開發(fā)低滾動阻力輪胎的必要材料，被公認為當今性能最好的橡膠品種之一。與廣泛使用的鎳系BR相比，稀土BR可以減少輪胎滯后損失和內生熱、降低滾動阻力，提高耐磨性能和抗?jié)窕阅埽纳铺ッ婀诓磕z老化崩花掉塊、胎側膠老化龜裂等現(xiàn)象，從而提高輪胎的耐久性能和高速性能。稀土BR可與天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）等并用，符合高性能輪胎在高速、安全、節(jié)能和環(huán)保等方面發(fā)展的需要，是當今在高性能輪胎和節(jié)能輪胎中發(fā)展最快的BR品種［1］。

1　生產(chǎn)技術研究新進展

稀土催化劑一般是多組分體系，以稀土化合物為主催化劑。當主催化劑為含有鹵素的稀土化合物時，通常加入烷基鋁即可形成具有催化活性的催化劑，即為二元催化體系；當催化劑為不含鹵素的稀土化合物時，除了加入烷基鋁之外，還必須加入可提供鹵素的路易斯酸，才可形成具有催化活性的催化劑，即為三元催化體系。通常為了提高催化劑的活性、改善催化劑的相態(tài)、調節(jié)聚合物的相對分子質量和微觀結構，還可以加入一些調節(jié)劑，如二烯烴、羧酸和芳香烴等。在對傳統(tǒng)二元體系和三元體系的研究中發(fā)現(xiàn)，基于釹化合物制備的催化劑活性高于其他系統(tǒng)化合物，因此大部分研究和生產(chǎn)都采用釹化合物制備催化劑。

根據(jù)釹化合物的不同，催化劑可分為氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系、烷氧基釹體系以及羧酸釹體系等。其中，氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系和烷氧基釹體系都呈非均相態(tài)。非均相催化劑的穩(wěn)定性較差，難以準確計量，使得聚合反應難以控制，同時聚合反應膠液黏度高，給傳熱、輸送、噴膠和凝聚等生產(chǎn)過程帶來困難；而羧酸釹鹽/烷基鋁/含氯化合物構成的三元催化劑體系中的各組分均溶于溶劑，易于計量、輸送，有利于配方的調節(jié)和生產(chǎn)過程的操作，所以是目前唯一用于工業(yè)化生產(chǎn)的一類催化劑。新型催化體系的研究開發(fā)是目前研究的重點。

田林等［2］以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚（DME）為原料，合成了NdCl3·2DME配合物，并將其用于催化丁二烯聚合。結果表明：當烷基鋁與甲基鋁氧烷（MAO）共同作為助催化劑時，具有高的聚合活性；而當烷基鋁或MAO單獨作為助催化劑時，聚合活性很低。當n(Nd)∶n(AlR3)∶n(MAO)=1∶30∶45時，催化劑的催化活性最高。陳化溫度對催化劑聚合活性、聚合物結構及相對分子質量均有較大的影響。陳化溫度過低或者過高，催化劑聚合活性、聚丁二烯（PB）中cis-1,4-PB質量分數(shù)和相對分子質量均降低；陳化溫度為50℃時，催化劑具有最高聚合活性且cis-1,4-PB質量分數(shù)達到最高。NdCl3·2DME催化體系中所得聚丁二烯中的cis-1,4-PB的質量分數(shù)高達98.7%,而1,4-PB總的質量分數(shù)高達99.6%（1H NMR）。

劉賢光等［3］以新癸酸釹（簡稱Nd）/氫化二異丁基鋁（簡稱Al）/氯化二乙基鋁（簡稱Cl）為催化劑進行了丁二烯聚合。實驗考察了催化劑配制時不同丁二烯用量、n(Al)/n(Nd)、n(Cl)/n(Nd)、聚合溫度和時間對丁二烯聚合的影響。結果表明：催化劑配制時，隨著丁二烯用量的增加，催化活性升高，聚丁二烯相對分子質量分布變窄；聚合物產(chǎn)率在n(Al)/n(Nd)的值很低［n(Al)/n(Nd)=10］時即可達到100%；所得聚合物具有高相對分子質量（Mn=44×104），窄相對分子質量分布（1.47），高cis-1,4-PB質量分數(shù)（98.3%）；聚合物的微觀結構基本不受反應條件的影響，說明該催化劑具有高的穩(wěn)定性和立體定向性。

陳移姣等［4］發(fā)明了一種應用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應用方法。該稀土催化劑包含如下組分：（A）稀土有機羧酸釹化合物，（B）烷基氫化鋁或三烷基鋁，（C）氯代烷基鋁和芳香醚化合物；n（A）∶n（B）∶n（C）=1∶（10～45）∶（1～3）。以氯代烷基鋁和芳香醚化合物為活化劑配制的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，二者物質的量比為20∶（1～10）。配制的催化劑在0～60℃下陳化形成預聚體活性中心催化劑溶液，該溶液可在室溫下保存180 d以上；所合成BR的相對分子質量分布指數(shù)可控（相對分子質量分布指數(shù)為1.71～2.74），聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率達到95%以上，cis-1,4-PB的質量分數(shù)大于95%，門尼黏度為35～79ML（1+4）100℃。

胡尊燕等［5］以Nd(CF3SO3)3·3TBP（TBP為磷酸三丁酯）為主催化劑、Al(i-Bu)2H（簡稱Al）為助催化劑、己烷（Hex）為溶劑，在少量單體1,3-丁二烯（1,3-Bd）存在下配制催化體系并催化1,3-Bd聚合，考察了催化劑配制方式、單體加入量、n(Al)/n(Nd)、催化劑用量、陳化溫度、陳化時間等對1,3-Bd聚合的影響。結果表明,在催化劑加料順序依次為Nd，BD，Al，Hex，n(1,3-Bd)/n(Nd)=10、n(Al)/n(Nd)=15～20、n(Nd)/n (1,3-Bd)=8×10-5，50℃下陳化1.0 h的條件下，聚丁二烯橡膠收率可達75.0%以上，cis-1,4-PB物質的量分數(shù)高達98.0%以上。

史正海等［6］合成了6種單茂稀土催化劑Cp′ LnR2(THF)n（其中，Cp′=C5H5，C5Me4SiMe3；R= CH2C6H4NMe2-o，CH2SiMe3；Ln=Sc，Y，Lu；n=0或1），并以［Ph3C］［B(C6F5)4］為助催化劑，甲苯為溶劑，考察了催化劑結構對聚合活性、立體選擇性、催化劑利用率以及聚合物相對分子質量和相對分子質量分布的影響。結果表明：當Cp′=C5H5，R=CH2C6H4NMe2-o，Ln=Sc，n=0時，催化劑(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2對丁二烯的聚合活性最高，1 mol催化劑1 h可以催化9600 kg丁二烯，催化劑利用率為45%，cis-1,4-PB質量分數(shù)在96%～98%之間，聚丁二烯相對分子質量分布窄，分布指數(shù)在1.3左右；以甲苯或氯苯作為聚合溶劑時，聚合活性最高，聚丁二烯相對分子質量保持窄分布，在所有溶劑中聚丁二烯cis-1,4結構含量均達到96%以上；催化劑聚合活性隨著溫度的下降而降低，但是聚合物相對分子質量分布有變窄的趨勢，溫度對催化劑的立體選擇性沒有明顯的影響。當n(BD)/n(Sc)從500增加到3 000時，聚合反應1 min轉化率均達到100%，聚丁二烯相對分子質量呈現(xiàn)可控線性增大，最高達44.6×104，且均保持聚合物窄分布。

許薔等［7］以NdCl3·4L［配體L為磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸二異辛酯（P2O4）］為主催化劑（簡稱Nd），甲基鋁氧烷（簡稱Al）為助催化劑，環(huán)己烷為溶劑，進行1,3-丁二烯聚合的研究。研究考察了配體對丁二烯聚合反應活性的影響規(guī)律及Al用量、催化劑陳化時間、溶劑種類對聚合的影響，并對聚合物進行NMR（核磁共振）、IR（紅外光譜）和GPC（凝膠滲透色譜）的表征。結果表明：3種配體對催化劑聚合活性影響的大小順序為TBP＞P2O4＞TPP；當n(Al)/n(Nd)=30時，聚合物的相對分子質量分布指數(shù)達到1.20；30℃下陳化時，cis-1,4-PB的質量分數(shù)均大于97%；從與正己烷、甲苯溶劑的對比來看，環(huán)己烷體系所得聚合產(chǎn)物的相對分子質量分布相對較窄、產(chǎn)率較高。

倪旭峰等［8］開發(fā)出一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系。該聚合體系包括分散劑和催化劑，分散劑是一種由無機固體顆粒組成的復合體系，催化劑是以稀土元素為核心的多組分負載型催化劑。將分散劑與催化劑按質量比（5～20）∶1投料，保持氣態(tài)單體丁二烯的壓力為0.05～5 MPa，于40～80℃下與單體反應0.5～2 h，即可制得高順式聚丁二烯顆粒。使用該聚合體系進行丁二烯氣相聚合，能在保持所用負載型稀土催化劑高活性的同時，減少聚合產(chǎn)品顆粒黏連，細化產(chǎn)品的顆粒形態(tài)。

姚臻等［9］開發(fā)出一種利用氣相聚合制備高順式聚丁二烯的方法及催化劑。催化劑由5種組分混合而成：第1組分為稀土化合物；第2組分為烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的任意一種；第3組分為烷基氯、氯化烷基鋁中的任意一種；第4組分為氯化鎂、二氧化硅、炭黑或氧化鋁；第5組分為納米二氧化硅、納米炭黑、納米三氧化二鋁、納米二氧化鈦、納米三氧化二銻、納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫土中的任意一種或任意幾種的組合。第1和第2組分的物質的量比為1∶（20～100），第1和第3組分的物質的量比為1∶（1～10），第1組分的物質的量與第4組分的質量之比為1∶（2000～200000），第5和第4組分的質量比為1∶（0.125～200）。丁二烯和催化劑在40～70℃下進行氣相聚合反應，反應時間控制在30 min以上，可得高cis-1,4-PB質量分數(shù)橡膠顆粒。

代全權等［10］開發(fā)出一種用于制備順反質量分數(shù)可調的聚丁二烯的稀土催化劑體系。該稀土催化劑體系由間硝基苯磺酸釹絡合物Nd(NO2C6H4SO3)3·nL和烷基鋁組成，其中烷基鋁與間硝基苯磺酸釹絡合物的物質的量比為（10～60）∶1。該催化劑體系中Nd的物質的量（mol）與加入單體的質量（g）比為5.0× 10-6～5.0×10-5，于20～80℃條件下反應0.5～24 h，得到順反質量分數(shù)可調的聚丁二烯。用該催化體系合成出的聚丁二烯橡膠中cis-1，4-PB的質量分數(shù)為40%～98%，trans-1,4-PB的質量分數(shù)為1.5%～60%，重均相對分子質量為50000～1600000。

王勝偉等［11］開發(fā)出一種釹系聚丁二烯橡膠聚合過程中的催化劑進料方法。將混合催化劑（倍半乙基氯化鋁、氫化二異丁基鋁、新葵酸釹按一定的比例混合）通過靜態(tài)混合器進行三元陳化，陳化時間為25～35 min，溫度為25～35℃；陳化后的混合催化劑與丁油一起進入預混釜，緩沖后進入聚合釜參與聚合反應，聚合釜壓力為0.35～0.45 MPa，首個聚合釜溫度為60～75℃；將部分氫化二異丁基鋁不經(jīng)陳化直接從預混釜的中下部加入聚合釜進行聚合反應生產(chǎn)聚丁二烯橡膠。采用該方法有利于門尼黏度的控制，所得聚丁二烯橡膠產(chǎn)品質量穩(wěn)定。

趙姜維等［12］開發(fā)出一種新型的均相釹系稀土催化劑，并將其用于共軛二烯烴的聚合。結果表明，該催化劑具有均相、穩(wěn)定性好、高活性和高定向性等優(yōu)點，在室溫以上的溫度下，催化劑的順式選擇性高于99%。該催化劑尤其適用于制備超高順式聚丁二烯，所制備的聚丁二烯順式結構質量分數(shù)在99%以上，乙烯基結構質量分數(shù)僅為0.3%左右，門尼黏度為40左右或更高，可以滿足實際應用的要求。

劉賢光等［13］以新癸酸釹（簡稱Nd）/正丁基鋰（Li）/氯化二乙基鋁（簡稱Al）為催化劑進行丁二烯聚合。結果表明，在c（Li）/c（Nd）=12、c（Al）/c（Nd）= 15左右時催化劑具有最高的催化活性，聚合物收率可達100%。在0℃，c（Li）/c（Nd）=12、c（Al）/c（Nd）= 15的條件下，可以得到具有高順式-1,4-結構（物質的量分數(shù)為97.6%）、窄相對分子量分布（相對分子質量分布指數(shù)為1.23）的聚合物。隨著聚合溫度的升高，催化體系的活性提高，所得聚合物的相對分子質量和cis-1,4-PB物質的量分數(shù)均降低。

2　我國稀土BR的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國是世界上最早研究開發(fā)稀土BR的國家。20世紀60年代，中國科學院長春應用化學研究所（簡稱“中科院長春應化所”）就在世界上率先發(fā)現(xiàn)，當稀土化合物催化劑用于丁二烯定向聚合時，可獲得高質量分數(shù)（大于95%）的cis-1,4-PB和高相對分子質量（30萬～60萬）的聚丁二烯橡膠。70年代，中科院長春應化所發(fā)現(xiàn)，以氯代烷基鋁改進的稀土化合物/烷基鋁催化劑具有較高的活性，隨后該所系統(tǒng)地研究了稀土催化劑的組成和聚合反應規(guī)律，研制出在脂肪烴溶劑中具有高活性的催化體系——稀土羧酸鹽/烷基鋁/氯代烷基鋁三元催化劑。80年代，中科院長春應化所與中國石油錦州石油化工公司（原錦州石油六廠）合作，在千噸級裝置上對環(huán)烷酸稀土鹽三元體系制備充油BR的生產(chǎn)工藝及其應用技術進行了開發(fā)。隨后，兩家單位又合作進行了萬噸級工業(yè)生產(chǎn)的設計，但由于受到各種條件的制約，稀土BR的工業(yè)化生產(chǎn)一直處于停滯狀態(tài)。

20世紀90年代末期，中國石油錦州石油化工公司又與中科院長春應化所展開合作，采用絕熱聚合方式實現(xiàn)了釹系稀土BR的工業(yè)化生產(chǎn)。在2000年、2001年和2004年，合作雙方分別對生產(chǎn)技術進行了3次較大規(guī)模的系統(tǒng)工業(yè)化試驗，形成了一套先進、成熟、完整的稀土BR工業(yè)化生產(chǎn)技術，并建成了生產(chǎn)能力為1.5萬t/a的裝置，可生產(chǎn)BR9100-41、BR9100-47和BR9100-53等牌號的產(chǎn)品。

近幾年，為適應高速公路和高性能輪胎的發(fā)展需要，中國石油獨山子石化公司、中國石化北京燕山石化公司、山東華宇橡膠有限責任公司（原山東玉皇化工有限公司橡膠分公司）等先后建成工業(yè)生產(chǎn)裝置，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2012年，山東華宇橡膠有限責任公司采用中科院長春應化所的技術，建成一套產(chǎn)能為8.0萬t/a的稀土BR生產(chǎn)裝置，這也是目前我產(chǎn)能國最大的稀土BR生產(chǎn)裝置。該裝置可生產(chǎn)BR9100-41、BR9100-47和BR9100-53等牌號的產(chǎn)品，還可根據(jù)需要切換生產(chǎn)鎳系BR［14］。

2012年9月，中國石化北京燕山分公司（簡稱“燕山石化”）采用與北京化工大學共同研究開發(fā)的稀土BR生產(chǎn)技術，建成中國石油化工集團公司（簡稱“中石化”）首套3.0萬t/a稀土/鎳系柔性BR裝置。該技術是中石化“十條龍攻關項目”之一。采用該技術可使裝置催化劑總鋁用量降低30%，有效降低膠液黏度，并有助于在凝聚過程中脫除稀土BR中的金屬離子，提升產(chǎn)品質量。后處理成套設備采用哈爾濱博實自動化股份有限公司自主開發(fā)研制的技術。目前，燕山石化可生產(chǎn)BR Nd40和BR Nd60兩個牌號的稀土BR產(chǎn)品。

2013年，中國石油獨山子石化公司采用中國石油化工研究院與中科院長春應化所共同開發(fā)的，具有獨立知識產(chǎn)權的稀土BR技術，通過對現(xiàn)有3萬t/a鎳系BR裝置催化劑體系進行改造，實現(xiàn)了稀土BR的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，生產(chǎn)的稀土BR產(chǎn)品達到國際同類產(chǎn)品先進水平。同期開展的“稀土順丁橡膠工程化及其在子午線輪胎中應用的關鍵技術研究”被列入國家科研項目，產(chǎn)品應用于轎車子午線輪胎中時表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性及耐動態(tài)疲勞性能。

2013年10月，淄博齊翔騰達化工股份有限公司5.0萬t/a稀土BR生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，該公司成為我國第五家稀土BR生產(chǎn)企業(yè)。所建裝置同樣為柔性生產(chǎn)線，既可生產(chǎn)稀土BR，也可生產(chǎn)鎳系BR。所產(chǎn)稀土BR為門尼黏度分別為40～49、50～59、60～70等3個牌號的產(chǎn)品。

雖然我國建有多套稀土BR生產(chǎn)裝置，但由于稀土BR市場價格高于鎳系BR、產(chǎn)品質量和加工應用技術開發(fā)存在一定的不足，以及近幾年我國對包括BR在內的合成橡膠的需求低迷，使合成橡膠的價格在低位運行，導致稀土BR生產(chǎn)廠家的裝置大都處于閑置狀態(tài)，開工率不足5%，產(chǎn)品大多處于試用推廣階段。

2.2市場前景

近年來，我國輪胎行業(yè)實現(xiàn)了快速發(fā)展，輪胎產(chǎn)量、出口量以及輪胎生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量均位居世界首位，形成了較為完備的輪胎工業(yè)體系。2014年我國輪胎的產(chǎn)量超過5.62億條，其中子午線輪胎的產(chǎn)量達到5.11億條。我國輪胎行業(yè)雖然占據(jù)數(shù)量優(yōu)勢，但技術一直較為落后，整體仍處于“大而不強”的狀態(tài)。

當前，采用新技術配方設計，輪胎滾動阻力更低、節(jié)油效果更好，行駛里程更長，二氧化碳排放更少，具有更出色的操縱穩(wěn)定性、更短的制動距離，能夠滿足節(jié)油、安全、低噪聲要求，又可翻新2～3次的綠色輪胎成為世界輪胎產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主流方向。大力研究開發(fā)綠色輪胎，實現(xiàn)產(chǎn)品升級換代，是我國輪胎產(chǎn)業(yè)繼實現(xiàn)子午化后的又一個新的戰(zhàn)略目標。

歐盟于2012年11月開始推行新的輪胎法規(guī)，要求所有在歐洲地區(qū)銷售的新輪胎都必須使用標明燃料效率、濕地附著力及外部滾動噪音的標簽，并按照從最優(yōu)的“A級”到最差的“G級”體系對輪胎進行分類。除歐盟外，美國、日本、韓國等也基本采用先自愿后強制的標簽制度［15］。

我國是目前世界上最大的輪胎生產(chǎn)和出口國，出口是國內輪胎行業(yè)發(fā)展的一條重要途徑，而出口產(chǎn)品首先必須符合國外新的輪胎法規(guī)要求，這就必然促使我國各生產(chǎn)企業(yè)通過技術改進，采用高性能橡膠材料來生產(chǎn)符合要求的綠色輪胎。

為了應對世界各種輪胎標簽法規(guī)，近年來，中國橡膠工業(yè)協(xié)會制訂發(fā)布了《綠色輪胎技術規(guī)范》《綠色輪胎環(huán)保原材料指南》和《綠色輪胎標簽制度研究》等一系列綠色輪胎行業(yè)自律標準和技術規(guī)范，并于2014年設立綠色輪胎產(chǎn)業(yè)化促進工作委員會和綠色輪胎技術支持中心，統(tǒng)籌綠色輪胎標簽制度的技術標準和輪胎分級等相關內容的制訂，推進綠色輪胎的產(chǎn)業(yè)化進程。

中國橡膠工業(yè)協(xié)會編寫的綠色輪胎產(chǎn)業(yè)化工作方案對綠色輪胎的整體要求有三個方面：一是原料綠色化，即原料無毒無害，符合歐盟REACH法規(guī)標準；二是生產(chǎn)過程綠色化，實現(xiàn)低能耗、低噪音、低粉塵、低煙氣生產(chǎn)；三是產(chǎn)品綠色化，滿足節(jié)油、安全、高耐磨、可翻新等要求。由此可見，綠色輪胎產(chǎn)業(yè)化不是僅依靠輪胎行業(yè)就能完成的，上游廠商提供符合要求的高性能橡膠原材料對綠色輪胎的生產(chǎn)意義重大［16］。

除了SSBR之外，稀土BR綜合了生熱低、滾動阻力小、抗?jié)窕院谩⒄辰有阅芎谩⒛颓鼡淆斄训葍?yōu)點，主要應用于綠色輪胎的胎面和胎側，能夠有效提高汽車的安全性能、延長輪胎使用壽命。此外，與鎳系BR相比，稀土BR的硫化時間較短，焦燒時間也相應較短；生膠強度大，有利于提高生輪胎的尺寸穩(wěn)定性。因此，在高性能輪胎應用中，采用稀土BR取代傳統(tǒng)BR是輪胎制造業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

由于目前我國稀土BR產(chǎn)量很低，所需產(chǎn)品主要依靠進口。進口產(chǎn)品主要有朗盛公司的Buna?CB系列產(chǎn)品和意大利Polimeri Europa公司的Neocis系列稀土BR。Buna?CB系列產(chǎn)品膠料強度大，可提高生胎的挺性及尺寸穩(wěn)定性；生膠黏性好，有利于提高硫化膠的性能，其中尤以耐疲勞性、耐磨性以及低生熱性最為突出。目前在我國市場上使用的產(chǎn)品主要是Buna?CB22，CB23，CB24，CB25和CB29。其中Buna?CB22和CB23為高線形規(guī)整度稀土BR，門尼黏度分別為63和51ML(1+4)100℃；Buna? CB24為線形稀土BR，門尼黏度為44 ML(1+4)100℃；Buna?CB25為長鏈支化稀土BR，門尼黏度為44 ML(1+4)100℃；Buna?CB29為充油稀土BR，門尼黏度為37 ML(1+4)100℃，可填充處理芳烴油。Neocis系列稀土BR具有較高cis-1,4-PB質量分數(shù)，且相對分子質量較大，分子鏈具有高度線性，結構上有別于傳統(tǒng)BR，具有出眾的綜合性能。產(chǎn)品牌號主要有Neocis?BR40，BR60和BROE（充油產(chǎn)品）等，前兩者在我國市場上有出售。當需要改善輪胎的使用性能時，一般選用標準級Neocis?BR40代替?zhèn)鹘y(tǒng)BR；而在需要提高輪胎的使用性能時，多選用BR60。此外，進口產(chǎn)品還有俄羅斯NKNH公司的SKD1，SKD2和SKD3等牌號的產(chǎn)品。隨著我國輪胎綠色化進程的不斷發(fā)展，對稀土BR的需求量將不斷增加，預計到2017年，我國對稀土BR實際總需求量將達約6.0萬～6.5萬t，產(chǎn)品仍主要依靠進口。

3　存在的問題及發(fā)展建議

（1）目前，我國稀土BR的生產(chǎn)能力位居世界第一，但裝置開工率較低，應該加快這些裝置的技術攻關，盡快達產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，以滿足國內生產(chǎn)需求。此外，有關企業(yè)應該注意到，雖然我國稀土BR發(fā)展前景好，但目前的需求量畢竟有限，新建或擴建裝置應該慎重。

（2）在生產(chǎn)技術上，與朗盛、Polimeri Europa公司等生產(chǎn)企業(yè)相比，我國還存在一定的差距，主要表現(xiàn)在催化劑用量偏高、調節(jié)聚合物相對分子質量的手段單一（主要以烷基鋁為主）、烷基鋁用量偏大以及BR溶液黏度大等。我國應該加大對新型催化劑及聚合工藝的開發(fā)，在聚合工藝方面須解決穩(wěn)態(tài)運轉和有效調控聚合物相對分子質量等問題，以逐漸縮小與國外的差距。

（3）我國稀土催化劑開發(fā)雖然比較早，但對催化劑的制備方法及其活性中心的結構、催化劑的性質對聚合物分子結構的影響規(guī)律尚需要進一步研究。因此，探討活性中心的生成機理、提高稀土催化效率和尋找適宜的非金屬鏈轉移劑等，進而提高合成BR的能力，仍是今后研究和開發(fā)的重要課題。在聚合工藝上，應該加快丁二烯氣相聚合、本體聚合等新工藝技術的開發(fā)。

（4）目前，我國新建的稀土BR生產(chǎn)裝置大部分是柔性生產(chǎn)裝置，既可生產(chǎn)稀土BR，也可生產(chǎn)鎳系BR。這種做法增加了企業(yè)抵御市場風險的能力；但也應該看到，在鎳系產(chǎn)品價格較稀土BR產(chǎn)品價格低的情況下，企業(yè)為了自身的利益，有可能轉產(chǎn)鎳系產(chǎn)品而停止稀土BR產(chǎn)品的生產(chǎn)，這樣就不能形成穩(wěn)定的生產(chǎn)和產(chǎn)品供應，在很大程度上會影響產(chǎn)品的推廣使用。因此，國家有關部門應該在政策上加以扶持，重點支持幾家企業(yè)定點生產(chǎn)稀土BR產(chǎn)品，向相關輪胎企業(yè)，尤其是子午線輪胎生產(chǎn)企業(yè)提供穩(wěn)定的稀土BR產(chǎn)品；積極跟蹤產(chǎn)品在輪胎中的使用情況，推動其在高性能輪胎領域的應用。

（5）通過偶聯(lián)改性、端基和環(huán)化改性等，積極開發(fā)性能獨特的新牌號產(chǎn)品，以進一步提高產(chǎn)品的物理-機械性能及與白炭黑等補強材料的相容性，適應綠色輪胎發(fā)展的需求；此外，還可以通過開發(fā)共聚合和原位聚合技術，在利用稀土催化劑聚合丁二烯的基礎上，發(fā)展適用于塑料增韌改性和特種需求的新型聚合物材料，以滿足市場需求。

［1］李波,董為民,石路穎,等.中國稀土順丁橡膠的工業(yè)化開發(fā)［J］.合成橡膠工業(yè),2008,31(1)：1-4.

［2］田林,畢吉福,吳廣峰,等.氯化稀土乙二醇二甲醚配合物催化丁二烯聚合［J］.應用化學,2013,30(1)：16-21.

［3］劉賢光,張春慶,胡雁鳴,等.釹系催化劑合成高順式窄分布聚丁二烯［J］.高分子材料科學與工程,2013,29(6)：28-31,36.

［4］陳移姣,楊虎龍,李望明,等.一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應用方法：中國,103102437A［P］. 2013-05-15.

［5］胡尊燕,代全權,劉海燕,等.二元三氟甲磺酸稀土催化體系合成高順式-1,4-聚丁二烯橡膠［J］.合成橡膠工業(yè), 2014,37(2)：96-100.

［6］史正海,孟蕊,郭方,等.單茂鈧催化劑(C5H5)Sc (CH2C6H4NMe2-o）2合成高順式窄分布聚丁二烯［J］.高分子學報,2014(10)：1420-1427.

［7］許薔,胡雁鳴,李楊,等.用甲基鋁氧烷活化的氯化稀土催化劑合成高順式窄分布聚丁二烯［J］.高分子學報, 2013(1)：36-42.

［8］倪旭峰,洪侃,沈之荃.一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應用：中國,103483481A［P］.2014-01-01.

［9］姚臻,倪旭峰,曹堃,等.一種利用氣相聚合制備高順式聚丁二烯的方法及催化劑：中國,103087260 A［P］. 2013-05-08.

［10］代全權,聞寄勤,蔡洪光,等.用于制備順反含量可調的聚丁二烯的稀土催化劑體系、制法及用法：中國, 101717460 A［P］.2010-06-02.

［11］王勝偉,朱建民,賀衛(wèi)偉,等.釹系聚丁二烯橡膠聚合過程中催化劑進料方法：中國,103951776 A［P］.2014-07-30.

［12］趙姜維,李傳清,張杰,等.釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應用：中國,102532354 A［P］.2012-07-04.

［13］劉賢光,張春慶,張玉玲,等.以新癸酸釹/正丁基鋰/氯化二乙基鋁催化體系合成聚丁二烯［J］.合成橡膠工業(yè), 2013,36(4)：264-267.

［14］馬建江,張林,楊歡.稀土順丁二烯橡膠市場及產(chǎn)品牌號分析［J］.廣東化工,2013,40(15)：89-90.

［15］曉銘.新輪胎法規(guī)將為稀土順丁橡膠開拓市場機遇［J］.中國化工信息,2013(40)：10.

［16］楊建勇.歐盟輪胎標簽法對中國合成橡膠工業(yè)的影響［J］.石化技術,2015(5)：27-28.

Progress in Production Technology and Market Prospect of Rare-earth Catalyst-based Polybutadiene Rubber in China

Cui Xiaoming

Rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber is a kind of polybutadiene rubber product with high performance,and it has a wide prospect for development and utilization.The latest research progresses in the production technology of rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber in China are introduced,the production status and development prospect of which are analyzed as well.At last,suggestions for future development are put forward.

Rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber；Neodymium-based polybutadiene rubber；Production technology；Production status；Development prospect

TQ333.2

崔小明男1966年生高級工程師現(xiàn)主要從事信息研究工作

2015年12月