環己烷氧化法合成己二酸用催化劑的研究進展

魯 賢

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

專論與綜述

環己烷氧化法合成己二酸用催化劑的研究進展

魯 賢

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

環己烷氧化制備己二酸是目前工業制己二酸的最傳統、最廣泛的工藝。其中環己烷一步法合成己二酸兼顧綠色環保和高效低成本等優勢，是最有可能取代兩步法合成己二酸的工藝，本文綜述了以環己烷為原料一步合成己二酸的催化劑研究進展，并概述了各類催化體系合成方法的優缺點，同時提出了未來的催化劑研究方向。

環己烷；一步氧化法；己二酸；催化劑

己二酸作為一種重要的化工原料和有機合成中間體，主要用于合成尼龍66、聚氨酯、增塑劑和潤滑劑，同時也廣泛應用于醫藥、農藥、香料、染料等[1]。迄今為止，己二酸的合成工藝主要有環己烷氧化法、環己烯氧化法、丁二烯羰基化法、生物催化法四種[2-3]。傳統環己烷氧化法是合成己二酸的主要工藝，采用該法制備的己二酸占總產能的88.2%，然而傳統環己烷氧化法采用兩步氧化，存在工藝流程長，成本高，環境污染嚴重等問題，為此，人們開發出環己烷一步氧化法制備己二酸，克服了現有環己烷兩步法生產工藝的不足，是一種能夠同時兼顧綠色環保和高效低成本的工藝方法，而環己烷一步氧化法的關鍵在于催化劑的開發，環己烷一步法制己二酸的催化劑主要包括Mn/Co類、分子篩類、負載型納米金和新型催化劑等。

1 Mn/Co類催化劑

早在1940年，Londer等[4]首次提出了以醋酸鈷為催化劑、醋酸為溶劑，環己烷在空氣中被氧化一步合成己二酸，但是轉化率偏低。到目前為止，常用過渡金屬鹽類催化劑活性組分的過渡金屬主要為錳和鈷。

Tanaka等[5]改進Londer法，在體系中加入乙醛，在反應溫度為90℃、反應壓力為1.8 MPa 的條件下，反應 9h后，環己烷轉化率達88%，己二酸選擇性達73%。Onopchenko等[6]對醋酸鈷進行活化處理，結果發現，在提高己二酸的同時也能明顯降低反應體系的壓力。

2002 年，Chavan 等[7]采用Co/Mn簇化合物 CoMn2(O)催化環己烷氧化合成己二酸，結果表明，比單獨使用Co或Mn的醋酸鹽具有更好的催化效果。

該工藝以氧氣作為氧化劑代替硝酸，能有效避免廢氣NOx引起的環境污染。然而，鈷鹽法最大的問題在于產生大量副產物并且反應過程中容易在設備和管道壁處結渣。

2 分子篩催化劑

人們對分子篩在催化環己烷氧化方面開展了大量研究，以空氣或氧氣為氧化劑時，采用MAPO-VF，MAPO-5， MAPO-31，MAPO-18等分子篩作為催化劑，以雙氧水為氧化劑時，則采用 TS-1 分子篩、NaGe-X 和 NH2-MCH-41等作為催化劑。在1993年，Lin等[8]最先提出用CoAlPO-5分子篩取代鈷鹽用于環己烷的空氣氧化，也以冰醋酸為溶劑，不加入任何引發劑。在0.5～1.5 MPa壓力和115～135°C溫度范圍內系統地研究了該催化劑的鈷原子濃度、比表面積、溶液中鈷離子濃度和反應動力學。結果發現，環己酮能增加環己烷的轉化率和己二酸的選擇性。原因是環己酮降低了環己烷的活化能。

Thomas[9]和 Raja[10]采用Fe、Co、Mn等不同金屬分別取代磷鋁分子篩中的Al得到MnAlPO，FeAlPO和CoAlPO催化劑，結果發現FeAlPO具有最好的催化活性，而且只有當Fe處于+3價時才具有催化活性，在溫度為130℃、空氣壓力為1.5 MPa下反應24 h，環己烷的轉化率為19.8%。

鄧瑩等[11]將采用原位水熱法制備的MnAlPO-36分子篩原粉分別在氧氣、空氣和氮氣氛下進行焙燒后，分別用于環己烷氧化，結果發現，在氧氣中焙燒得到的MnAlPO-36分子篩催化活性最髙。0.6g分子篩加入30g CyH，氧氣壓力1.6MPa、溫度135℃下反應3h后，環己烷轉化率達到11.9%，己二酸選擇性8.2%，KA、AA和CHHP的總選擇性則達到70.1%。

袁霞等[12]采用“Ship-in-a-Bottle”技術制備了NaY分子篩固載型N,N′-雙水楊醛叉乙二胺合鈷(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)，以氧氣作為氧化劑，催化環己烷氧化反應。結果表明，Cosalen/NaY催化劑具有較好的活性和對環己醇、環己酮、己二酸的選擇性。以乙腈為溶劑,在初始氧氣壓力0.80MPa、130℃下反應3h,環己烷的轉化率達到24%以上。Cosalen/NaY催化劑具有將環己烷一步氧化為己二酸的潛力，在催化過程中沒有明顯的活性組分流失，可重復使用。

分子篩催化劑自身均一的分子大小的孔道使其具有獨特的擇形催化效果，應用于環己烷氧化制己二酸，能有效提高己二酸的選擇性。然而，由于分子篩的制備成本高，制備工藝復雜，用量大，環己烷的轉化率不高等問題，限制了其在環己烷氧化上的應用。

3 納米金及其負載催化劑

納米金最早是在上世紀80年代末被應用于環己烷氧化，然而由于其催化劑效果一般，在環己烷氧化方面的研究一直止步于生產KA油，無明顯優勢。

Zhao等[13]使用不同方法制備的Au/AlO3，以氧氣為氧化劑，在150℃、1.5MPa條件下，反應3h后，得到環己烷轉化率為8.96%，KA油和環己基過氧化氫的總選擇性為93.52%。

Xie[14]等采用Au/SiO2催化劑在無溶劑條件下空氣氧化環己烷合成己二酸，但產物以KA 油為主，己二酸的選擇性很低。

Alshammari等[15]采用一系列不同載體(MgO、CaO、ZrO2、TiO2和AI2O3)負載納米金，在高壓釜中加入5mL環己烷、0.3 g催化劑、25mL乙腈、0.1 g叔丁基過氧化氫，在1MPa、100～170℃下反應4 h。結果發現，以TiO2作為載體時，Au具有最佳的催化效果，環己烷的轉化率達到16.4%，己二酸的選擇性則達到21.6%。

Yu等[16]以ZSM-5負載Au催化劑，與碳納米管催化劑進行對比，考察二者的催化效果。結果發現，在不添加丙酮的情況下，前者的環己烷轉化率為15%，己二酸選擇性為0，而碳納米管催化的環己烷轉化率則高達45%，己二酸選擇性為60%。可見，溶劑對納米Au催化的影響極大。碳納米管則不一樣，由于其獨特的結構，在不添加丙酮的情況下依然能發揮較好的催化效果，具有很大的開發潛力。

納米Au可以在較低溫度下發揮較好的催化活性，大大降低了生產己二酸的能耗。然而，納米Au對反應環境有一定要求，只有在恰當選擇載體和溶劑的情況下，才能發揮良好的催化效果。

4 其它催化劑

吳春玲等[17]采用不同載體負載納米二氧化釕，用于催化環己烷一步氧化制備己二酸，考察催化劑載體、引發劑、反應時間、溫度和壓力對環己烷轉化率和已二酸選擇性的影響。結果表明，碳納米管負載納米二氧化釕作為催化劑具有高的活性和選擇性；在125℃、1.5 MPa和反應6h的條件下，環已烷轉化率達到40%，己二酸選擇性達80%以上；催化劑可重復使用，具有較好的穩定性。

郭燦城等[18-19]對金屬卟啉為催化劑，在無溶劑條件下空氣催化氧化環己烷做了大量的研究，以環己醇、環己酮和己二酸為主要產物，其中己二酸的產率可達21.4%。Lü[20]等提出在無溶劑條件，采用Anderson 型催化劑[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，在反應溫度為160 ℃、壓力1.0MPa、反應時間6 h，取得了比較好的效果，雖然環己烷轉化率只有10.2%，但己二酸的選擇性高達87.1%。

5 結論

環己烷一步氧化法克服了現有環己烷兩步法生產工藝的不足，能較好地解決產物分離、催化劑回收與利用等方面的問題，且己二酸的選擇性相對比較高同時兼顧綠色環保和高效低成本，該工藝的催化劑研究仍舊處于非常活躍的狀態。而近年來，研究重點逐步轉向負載型納米催化劑和碳材料催化劑等。其中納米催化劑，尤其是納米金催化劑尚處于起步階段。 Au載體、溶劑等之間的相互作用，以及催化作用機理尚且需要進一步研究。碳材料不受溶劑的影響，獨特的孔道結構使其具有良好的催化效果，未來也有望在環己烷氧化方面發揮重要作用。

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(本文文獻格式：魯 賢.環己烷氧化法合成己二酸用催化劑的研究進展[J].山東化工，2016，45(08)：34-35，38.)

The development of the catalyst of oxidation of cyclohexane to adipic acid

Lu Xian

(Tangshan Zhonghao Chemical Co., Ltd., Tangshan 063611,China)

Cyclohexane oxidation method is the most widely and traditional industrial process to prepare adipic acid. One-step oxidation of cyclohexane to adipic acid, the most promising method to replace the two-step oxidation of cyclohexane, possesses advantages such as green and environmental protection, high efficiency, and low cost. This paper reviewed the recent progress of one-step oxidation of cyclohexane, meanwhile, summarized the development of catalysts and advantages and disadvantages of related synthesis methods, and finally proposed some suggestions about the future research direction of catalyst.

cyclohexane; one-step oxidation; adipic acid; catalyst

2016-03-14

魯 賢(1988—)，河北保定人，助理工程師，主要從事己二酸生產管理。

TQ426

A

1008-021X(2016)08-0034-02