硅藻土基多孔陶粒的制備及其對染料廢水的吸附降解

朱靈峰++郝丹迪++耿悅++吳照洋++喬偉靜++趙文豪++馬雪冰++劉付麗++龔詩雯

（華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南鄭州 450011）摘要：以硅藻土為主要原料，添加適量燒結(jié)助劑，采用干式研磨、滾球成型、高溫煅燒工藝制備硅藻土基多孔陶粒。結(jié)合掃描電鏡、能譜儀、壓汞儀、白度儀等儀器對材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征，通過紫外分光光度計(jì)考察材料對孔雀石綠的吸附降解。結(jié)果表明，硅藻土基多孔陶粒的孔徑集中于100～5 000 nm，比表面積為6.28 m2/g，孔隙率為 56.96%，體密度、視密度分別為496.02、1 066.86 kg/m3，白度為84。硅藻土陶粒對甲基橙、直接桃紅12B幾乎沒有吸附效果，對孔雀石綠吸附效果較好，陶粒量為20 g/L時(shí)3 h去除率可達(dá)65.92%。硅藻土陶粒與芬頓法聯(lián)用，陶粒用量為1 g/L時(shí)，對孔雀石綠的去除率是單獨(dú)使用硅藻土陶粒與芬頓法去除率之和的1.91倍；陶粒用量為13 g/L時(shí)，硅藻土陶粒超聲催化對孔雀石綠的去除率是單獨(dú)使用硅藻土陶粒與超聲去除率之和的1.79倍。可見，硅藻土陶粒分別與芬頓法、超聲法產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞：硅藻土基多孔陶粒；吸附性能；孔雀石綠；超聲波；芬頓法；協(xié)同效應(yīng)

中圖分類號：X131 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2016）02-0392-03

收稿日期：2015-06-18

基金項(xiàng)目：中國地質(zhì)調(diào)查評價(jià)項(xiàng)目（編號：12120113088200）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號：132102140016）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。硅藻是一種生長于貝類中的單細(xì)胞藻類，硅藻土一般是由硅藻遺骸形成的生物沉積礦床，本質(zhì)是含水的非晶質(zhì)二氧化硅，其結(jié)構(gòu)有圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等，以圓盤狀為主[1-3]。硅藻土中微孔結(jié)構(gòu)的直徑主要為100～300 nm，邊緣孔徑為30～80 nm[4]，孔隙率達(dá)80%～90%，可吸收其本身質(zhì)量1.5～4.0倍的水[5]。硅藻土特殊的孔道結(jié)構(gòu)和形態(tài)使其具有孔道效應(yīng)、表面荷電效應(yīng)，并具有過濾、吸附、離子交換、功能載體等物理化學(xué)性能，是一種良好的功能性材料[6]。我國的硅藻土保有儲(chǔ)量達(dá)3.9億t，資源量超過20億t[7]，豐富的硅藻土資源有利于各行業(yè)對其開發(fā)利用，但硅藻土粉料在污水處理的實(shí)際應(yīng)用中尚存在固液分離、再生困難等問題。

水處理高級氧化技術(shù)（AOPs）是新興的水處理技術(shù)，與其他技術(shù)相比具有操作條件簡單、適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8]。超聲和芬頓降解污染物是典型的高級氧化過程。芬頓法氧化能力強(qiáng)，特別適于處理生物難降解的廢水，具有無毒、易操作、安全方便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在水污染控制和治理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[9]，但須消耗H2O2、FeSO4，成本較高。超聲輻射能耗較大，且在去除水中總有機(jī)碳方面并不理想，使其在處理污染物的實(shí)際應(yīng)用受到一定限制[10]。 本研究將細(xì)小硅藻土的粉體顆粒加工成適當(dāng)大小的球形實(shí)體，并輔以超聲和芬頓法降解染料廢水，結(jié)合硅藻土吸附、超聲與芬頓氧化污染物的優(yōu)勢解決以上問題。1材料與方法1.1材料

試驗(yàn)選用吉林省臨江市北峰硅藻土有限公司生產(chǎn)的硅藻土粉體為原料，其粒徑為8.61 μm，孔徑為50～800 nm，比表面積為18.88 m2/g。燒結(jié)助劑為高嶺土、長石、Na2CO3、NaCl（分析純）。30% H2O2、FeSO4、Na2SO3均為分析純。

1.2樣品制備

將硅藻土和燒結(jié)助劑按一定比例混合，于裝有研磨介質(zhì)（直徑為5～8 mm的ZrO2瓷球）的KM-1型高效快速研磨機(jī)內(nèi)研磨20 min，并于BY-400型滾球成型機(jī)內(nèi)加料噴水 15 min 滾球成型，干燥后置于SX2-10-17型箱式電阻爐于960 ℃煅燒15 min，制得粒徑約為2 mm的硅藻土基多孔陶粒。

1.3樣品表征

采用Auto Pore IV9500型壓汞儀檢測樣品的孔徑分布。采用Archimedes法測定硅藻土基陶粒的孔隙率和體密度。采用李氏比重瓶法測定材料的視密度。采用DN-B型白度儀測定白度。采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所制得陶粒的微觀形貌。采用Genesis Apollo X/XL型能譜儀分析陶粒微區(qū)成分元素的種類與含量。

1.4硅藻土基多孔陶粒對甲基橙、直接桃紅12B、孔雀石綠溶液的吸附

稱取一定量硅藻土陶粒于錐形瓶中，加入等量的孔雀石綠溶液（初始質(zhì)量濃度為10 mg/L），放入恒溫振蕩器于 35 ℃、80 r/min下振蕩3 h，每隔30 min取樣，用0.45 μm濾膜過濾樣品后，采用UV-1240型紫外分光光度計(jì)測量濾液最大波長處的吸光度。根據(jù)Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與體積分?jǐn)?shù)具有很好的線性關(guān)系，可用吸光度計(jì)算去除率[11]：

η=[（D0-Dt）/D0]×100%。

式中：η為染料的去除率，%；D0為溶液的初始吸光度；Dt為吸附和降解后溶液的吸光度。對甲基橙、直接桃紅12B溶液的吸附試驗(yàn)方法與孔雀石綠溶液相同。1.5硅藻土基多孔陶粒與芬頓法聯(lián)用降解孔雀石綠

稱取一定量陶粒于錐形瓶中，加入一定量的H2O2、FeSO4、孔雀石綠溶液，置于恒溫振蕩器反應(yīng)60 min，每隔 30 min 取樣，用0.45 μm濾膜過濾樣品后進(jìn)行分析。

1.6硅藻土基多孔陶粒超聲催化降解孔雀石綠

稱取一定量硅藻土陶粒于錐形瓶中，加入等量的孔雀石綠溶液，放入AS3120A型超聲波清洗槽（超聲波頻率為 40 kHz，功率為100 W）中反應(yīng)60 min，每隔30 min取樣，用0.45 μm濾膜過濾樣品后進(jìn)行分析。

2結(jié)果與分析

2.1硅藻土基多孔陶粒的微觀形態(tài)

由硅藻土基多孔陶粒的SEM結(jié)果（圖1）可知，硅藻中的硅藻植物群以直鏈藻和圓篩藻為主，二者孔結(jié)構(gòu)密集；燒結(jié)助劑液相的出現(xiàn)使硅藻土顆粒與其相鄰顆粒結(jié)合在一起，有明顯的瓶頸生長現(xiàn)象。加入的Na2CO3經(jīng)高溫分解產(chǎn)生CO2并逸出，導(dǎo)致陶粒出現(xiàn)許多細(xì)小孔洞，孔徑約為0.03 μm；硅藻土微粒原有的孔結(jié)構(gòu)部分消失，所剩孔的孔徑為0.03～0.60 μm；板狀顆粒與微小顆粒（燒結(jié)助劑）堆積形成較大空隙，尺寸約為1～12 μm。以上3種氣孔構(gòu)成有機(jī)整體，使陶粒具有很高的比表面積和良好的吸附性。

2.2硅藻土基多孔陶粒的能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）分析

由硅藻土基多孔陶粒的EDS能譜（圖2）可知，硅藻土陶粒中含有大量Si、O原子，以及少量Ca、Fe、Na、Al、Mg、Cl等。主要由于硅藻土中含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，而Na、Cl、C來源于助劑。

2.3硅藻土基多孔陶粒的物理性質(zhì)

原料經(jīng)研磨后顆粒細(xì)小，根據(jù)顆粒堆積工藝，骨料顆粒越小則燒成后多孔體的孔徑越小、氣孔率越高，材料內(nèi)硅藻土原始孔結(jié)構(gòu)與顆粒堆積的孔隙構(gòu)成有機(jī)整體。由硅藻土基多孔陶粒的物理性質(zhì)（表1）可知，制備的材料孔徑分布較寬，比表面積較大，孔隙率與白度較高，體密度與視密度較低。

2.4硅藻土基多孔陶粒對不同染料廢水的吸附

由硅藻土基多孔陶粒對不同染料廢水的去除率（圖3）可知，反應(yīng)3 h時(shí)陶粒對孔雀石綠的去除率較高，對甲基橙、直接桃紅12B幾乎沒有吸附。陶粒表面及孔內(nèi)表面分布有硅羥化功能基等活性基團(tuán)，硅羥基在水溶液中離解出H+，使其表現(xiàn)出一定表面負(fù)電性[12]?？兹甘G是一種陽離子染料，在水溶液中表面帶正電荷，且陶粒表面較大的比表面積使其表面自由能較大，故被陶粒吸附，使其電性中和以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；而甲基橙與直接桃紅12B屬于陰離子染料，所帶負(fù)電與陶粒產(chǎn)生靜電排斥作用，陶粒只能通過分子間力與硅藻土的羥基化功能基、染料分子上的活性官能團(tuán)發(fā)生配合反應(yīng)，吸附少量的染料分子。靜電引力與斥力是3種染料吸附效果不同的主要原因。

2.5硅藻土基多孔陶粒對孔雀石綠的吸附降解

由不同硅藻土陶粒量對孔雀石綠的去除率（圖4）可知，對一定質(zhì)量的陶粒，孔雀石綠的去除率隨時(shí)間的增加而增大，陶粒結(jié)構(gòu)中存在的大量三維孔洞結(jié)構(gòu)使其對孔雀石綠的吸附得以實(shí)現(xiàn)。去除率隨硅藻土陶粒用量的增加逐漸提高，當(dāng)陶粒量為20 g/L時(shí)，3 h的去除率可達(dá)65.92%；當(dāng)陶粒量超過20 g/L，去除率增長不大。

2.6硅藻土基多孔陶粒與超聲催化、芬頓法聯(lián)用降解孔雀石綠

超聲催化降解、芬頓法降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒芬頓聯(lián)用、陶粒超聲聯(lián)用30 min對孔雀石綠的去除情況見圖5。超聲催化降解、芬頓法降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒芬頓聯(lián)用、陶粒超聲聯(lián)用60 min對孔雀石綠的去除情況見圖6。在芬頓法降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒芬頓聯(lián)用3種過程中，當(dāng)陶粒用量為1 g/L時(shí)，硅藻土陶粒芬頓法聯(lián)用的降解效率最高，是硅藻土陶粒與芬頓法單獨(dú)降解之和的1.91倍，表明硅藻土陶粒與芬頓法聯(lián)用產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。陶粒表面的硅羥基能很好地捕獲光生空穴，抑制光催化作用的電子-空穴對的無效復(fù)合[13-15]。陶粒芬頓聯(lián)用反應(yīng)過程中，當(dāng)陶粒量超過 1 g/L 時(shí)，孔雀石綠的去除率隨陶粒量的增加而減小，可能的原因是芬頓試劑與陶粒表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，抑制了其對染料的吸附降解。

在超聲催化降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒超聲聯(lián)用3種過程中，當(dāng)陶粒用量為13 g/L時(shí)，硅藻土陶粒超聲聯(lián)用的去除率最高，是硅藻土陶粒與超聲單獨(dú)降解之和的1.79倍，表明硅藻土陶粒和超聲聯(lián)用產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。羥基自由基可快速降解染料分子，這些羥基自由基主要產(chǎn)生于硅藻土催化和超聲聲解過程中空化泡的氣-液界面，硅藻土陶粒表面的顆粒作為反應(yīng)核催化產(chǎn)生更多空化泡，故二者產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。陶粒起聲聯(lián)用反應(yīng)過程中，孔雀石綠的去除率隨陶粒量的增加而增大。

3結(jié)論與討論

本試驗(yàn)以硅藻土為主要原料，以高嶺土、長石、Na2CO3、NaCl為燒結(jié)助劑，采用干式研磨、滾球成型、高溫煅燒工藝制備出硅藻土基多孔陶粒。該陶粒孔徑分布（100～5 000 nm）較寬，比表面積（6.28 m2/g）較大，孔隙率（56.96%）大，可用于吸附水中污染物；質(zhì)輕（體密度為496.02 kg/m3、視密度為1 066.86 kg/m3），可懸浮于水體中，可作濾料；白度（84）較高，觀感效果好，易于被人們接受。

陶粒對孔雀石綠吸附效果較好，陶粒量為20 g/L、孔雀石綠的初始體積分?jǐn)?shù)為10 mg/L時(shí)，3 h的去除率可達(dá) 65.92%。陶粒的表面及孔內(nèi)表面分布有硅羥化功能基等活性基團(tuán)，使其表現(xiàn)出一定表面負(fù)電性，且陶粒表面自由能較大，易吸附在水溶液中表面帶正電荷的孔雀石綠，使其電性中和以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。硅藻土陶粒芬頓法聯(lián)用降解孔雀石綠1 h，去除率可達(dá)73.30%，是硅藻土陶粒與芬頓法單獨(dú)降解之和的1.91倍，硅藻土陶粒與芬頓法聯(lián)用產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。硅藻土陶粒超聲催化降解孔雀石綠1 h，去除率可達(dá)99.57%，是硅藻土陶粒與超聲單獨(dú)降解之和的1.79倍，硅藻土陶粒表面的顆粒作為反應(yīng)核催化產(chǎn)生更多空化泡，從而產(chǎn)生更多羥基自由基，二者產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hu R，Wang X K，Dai S Y，et al. Application of graphitic carbon nitride for the removal of Pb（Ⅱ） and aniline from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal，2015，260（1）：469-477.

[2]Yuan P，Liu D，F(xiàn)an M D，et al. Removal of hexavalent chromium[Cr（Ⅵ）] from aqueous solutions by the diatomite-supported/unsupported magnetite nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials，2010（8）：614-621.

[3]朱靈峰，黃豆豆，高如琴，等. 硅藻土基多孔陶粒的制備及其對Cu2+吸附性能研究[J]. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42（3）：303-305.

[4]Gao R Q，Zhu L F. Preparation and photo-catalytic activity of supported TiO2 composites[C]. Chengdu，China：iCBBE，2010.

[5]趙洪石，何文，羅守全，等. 硅藻土應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]. 山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，21（1）：80-82，100.

[6]鄭水林. 非金屬礦物加工與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：141-142.

[7]姜玉芝，賈嵩陽. 硅藻土的國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 有色礦冶，2011，27（5）：31-36.

[8]江傳春，肖蓉蓉，楊平. 高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2011，37（7）：12-16.

[9]Malik P K，Saha S K. Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst[J]. Sepration and Purification Technology，2003，31（6）：241-250.

[10]Lesko T，Colussi A J，Hoffmann M R. Sonochemicaldecomposition of phenol：evidence for a synergistic effect of ozone and ultrasound for the elimination of total organic carbon from water[J]. Environ Sci Technol，2006，40（21）：6818-6823.

[11]朱靈峰，王陽陽，高如琴，等. 粉煤灰基多孔陶瓷的制備及其對孔雀石綠的吸附降解[J]. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，45（4）：452-454.

[12]宋兵，鄭水林，楊濤，等. 硅藻土基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2012（3）：1-3.

[13]Hwang K T，Auh K H，Kim C S，et al. Influence of SiC particle size and drying method on mechanical properties and microstructure of Si3N4/SiC nanocomposite[J]. Mater Lett，1997，32（4）：251-257.

[14]Hu Z S，Dong J X，Chen G X. Replacing solvent drying technique for nanometer particle preparation[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1998，208（2）：367-372.

[15]Frazee J W，Harris T M. Processing of alumina low-density xerogels by ambient pressure drying[J]. Non-Cry Sol，2001，285（1/2/3）：84-89.王瑞君，王仁德，高士平，等. 基于GIS的河北省土地沙化脆弱性評價(jià)與空間分異[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，44（2）：395-398.