氧化鈣吸附劑的制備及CO2吸附性能

范莎莎，沈　輝，趙玉軍，王勝平，馬新賓

由于化石燃料的燃燒和工業廢氣的排放，導致二氧化碳的排放量逐漸增加，已經引起了很嚴重的全球氣候問題。在過去的幾十年，大氣中二氧化碳濃度迅速增加［1-3］。二氧化碳的儲存、補集及利用技術已經引起了研究者的廣泛關注［4-6］。目前，用于二氧化碳分離的技術主要有吸附分離、膜分離、吸收分離等。其中用氧化鈣作為吸附劑是分離高溫二氧化碳的有效方法，具有很廣泛的工業應用前景。

氧化鈣作為高溫吸附劑具有很多優勢，如原材料廣泛、價廉易得、吸附容量較高、吸附速率快等。但它同時也存在明顯的缺點，主要是穩定性較差，隨著循環次數的增加吸附容量下降較快，在應用過程中需經常更換新鮮的吸附劑，操作復雜導致成本變高，阻礙了氧化鈣基吸附劑的工業應用［7-11］。為了提高氧化鈣基吸附劑的穩定性，研究者們進行了很多探索和嘗試，包括合成納米氧化鈣、摻雜惰性組分、用乙醇溶液改性等，取得了比較好的結果［12-14］。

碳球本身具有較強的親水性且表面富含官能團，近年來被廣泛用作催化劑載體和儲能材料，同時碳球可以被當做模板來制備具有中空結構的材料［15-21］。本研究以葡萄糖水解得到的膠體碳球為模板，采用尿素水解法來制備具有中空結構的氧化鈣小球，研究了碳球制備過程中水熱時間、改性試劑和尿素水解過程中水解溫度對吸附性能的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗試劑

葡萄糖(C6H12O6)，硝酸鈣［Ca(NO)3·4H2O］，尿素［CO(NH2)2］，氫氧化鈉(NaOH)，分析純，購買于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2　吸附劑制備

1.2.1碳球制備

配制葡萄糖溶液，濃度為1 mol/L，取100 mL配制的葡萄糖溶液轉入容積為150 mL的聚四氟乙烯晶化釜中。密封后將晶化釜放入烘箱中，160℃保持一定時間(6、8、10和12 h)。然后過濾得到棕色液體，并用乙醇和去離子水反復洗滌多次。將過濾后的物質放入烘箱中，80℃干燥后即可得膠體碳球。

1.2.2吸附劑制備

取0.2 g碳球加入到50 mL去離子水，超聲分散20 min。加入0.01 mol硝酸鈣，80℃水浴條件下攪拌預吸附3 h，接著向懸浮液中加入0.04 mol尿素，在一定溫度下(80和120℃)攪拌24 h。然后對所得的懸浮液進行過濾洗滌，80℃干燥。將干燥后的棕色產物放入馬弗爐焙燒，500℃焙燒2 h，即得尿素水解法制備的氧化鈣基吸附劑。

1.3　吸附劑表征

采用日本日立公司的Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡來對吸附劑的形貌及微觀結構進行分析。掃描電鏡是用背散射電子束或者二次電子進行成像，放大倍數100～800 K，加速電壓0～30 kV。因為CaO材料導電性較差，在表征之前需在真空條件下對樣品進行噴金處理(約90 s)。

1.4　吸附劑評價

采用德國耐馳公司STA449F3型熱分析儀對吸附劑的二氧化碳吸附性能進行表征評價，樣品裝填量10 mg左右。600℃吸附45 min，700℃脫附20 min;吸附時二氧化碳體積分數為50%，脫附在氮氣氣氛下進行。升溫速率與降溫速率均為10℃/min。吸附容量以1 g吸附劑所吸附的CO2的質量計。

2　結果與討論

2.1　不同水熱時間對吸附性能的影響

水熱時間的長短會影響碳球的形成，導致碳球粒徑大小發生變化，影響最終制備出的吸附劑的顆粒大小，進而影響吸附性能。制備碳球時，考察5個不同的水熱時間，分別為 4、6、8、10 和 12 h，對制備的碳球進行SEM的表征，如圖1所示。水熱時間為4 h時，基本沒有產物生成。

圖1　不同水熱時間所得碳球的SEM圖Fig．1　SEM images of the carbon sphere with different hydrothermal time

從圖1中可以看出，水熱時間為6和8 h時得到的碳球形貌較好，碳球以單個形態存在且大小相對比較均一。水熱時間超過8 h時，碳球出現了明顯的交聯現象，尺寸變大。當水熱時間達到12 h時，碳球之間的交聯現象比較嚴重，基本不存在球狀形貌。

對不同水熱時間制備的碳球進行了粒徑分布統計，以平均粒徑大小代表，結果列于表1中。

表1　水熱時間與碳球平均粒徑大小的關系Table 1　The relation between hydrothermal time and mean diameter of the carbon sphere

從表1中可以看出，隨著水熱時間的延長，碳球平均粒徑逐漸變大。水熱時間為8 h及更短時，碳球粒徑變化趨勢較為平緩，超過8 h時碳球粒徑突然增大。

以不同粒徑大小的碳球為模板，采用尿素水解法制備吸附劑，并對其進行了15個循環的吸附性能評價，如圖2和3所示。

圖2給出了吸附劑15個循環的吸附曲線，從圖2中可以看出每個循環脫附后得到的吸附劑質量基本相同，且在脫附階段吸附劑質量隨時間出現先降低后不變的變化趨勢說明脫附完全。

圖2　水熱6 h的吸附曲線Fig．2　Adsorption curve of sorbent(hydrothermal time 6 h)

圖3表明以水熱時間為6和8 h的碳球為模板得到的吸附劑穩定性較好，15個循環吸附容量基本沒有降低。以水熱時間為6 h的碳球為模板制備的吸附劑同時表現出了最高的吸附容量，初始吸附容量為74%，15個循環之后吸附容量仍然可以達到70%左右，因此在制備碳球時選擇水熱時間6 h為最適宜值。

圖3　水熱時間對吸附性能的影響Fig．3　Effect of hydrothermal time on adsorption capacity

2.2　碳球改性對吸附性能的影響

分別使用氫氧化鈉和氨水對水熱時間為6 h的碳球進行改性，以改性后的碳球為模板制備吸附劑，圖4給出了吸附劑的吸附性能曲線。

從圖4中可以看出，3種吸附劑的初始吸附容量基本相同，都在74%左右，但是穩定性差別較大。未改性的吸附劑15個循環之后，吸附容量仍有約70%，但是堿液改性后的吸附劑15個循環之后吸附容量僅剩余約50%，穩定性遠低于未改性的吸附劑。其中氨水改性得到的吸附劑前6個循環吸附容量下降不明顯，從第7個循環開始顯著下降;而氫氧化鈉改性得到的吸附劑吸附容量一直呈現快速下降的趨勢。為了探究堿改性造成穩定性下降的原因，對改性后的碳球做了SEM的表征，如圖5所示。圖5說明堿改性對碳球的形貌產生了較大的影響，破壞了原來的實心球結構呈現出塊狀顆粒的形貌，且有一定程度的燒結。其中氫氧化鈉改性的碳球燒結情況比氨水改性的碳球嚴重，說明堿性越強，碳球燒結越厲害，吸附劑的穩定性也越差。

圖4　堿改性對吸附性能的影響Fig．4　Effect of alkali modification on adsorption capacity

圖5　氫氧化鈉和氨水改性后的碳球形貌Fig．5　SEM images of the carbon sphere after modification of NaOH and NH 3·H 2O

2.3　尿素水解過程水解溫度的影響

尿素水解程度和速度與水解時的溫度有很大關系，溫度越高，尿素水解速度越快。以水熱時間為6 h、未進行堿改性的碳球作為模板，選擇80和120℃作為尿素的不同水解溫度，制備的吸附劑的吸附性能如圖6所示。從圖6中可以看出，兩種水解溫度得到的吸附劑初始吸附容量相差不大，但120℃水解得到的吸附劑的穩定性明顯較差，吸附15個循環之后吸附容量降低到僅40%。

圖6　不同尿素水解溫度對吸附性能的影響Fig．6　Effect of hydrolysis temperature on adsorption capacity

3　結論

以膠體碳球為模板，通過尿素水解法成功制備了具有較好吸附容量和較高穩定性的氧化鈣吸附劑。碳球模板和尿素水解溫度對吸附劑的吸附性能影響較大，以水熱時間為6 h未進行堿改性的碳球為模板，尿素水解時溫度為80℃，此條件制備的吸附劑表現出了最優的吸附性能。初始吸附容量達到約74%，經歷15個循環吸附容量降低不明顯仍然可以達到70%。與石灰石等鈣基原材料相比，吸附性能較高且穩定性良好，可以循環多次使用，簡化了操作過程進而降低了成本。

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