插層改性錳鎂鋁水滑石對EVA阻燃及力學性能的影響

張曉璐，丁　彤*，王麗麗，馬　智

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有良好的耐沖性和耐應力開裂性，在較寬溫度范圍內有良好的柔韌性，在日常生活中應用相當廣泛，但其氧指數僅為19，極易燃燒，且燃燒產物含有一氧化碳，所以對其進行阻燃研究一直是個熱門課題［1-3］。

目前我國常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑和無機阻燃劑，由于鹵系阻燃劑燃燒時會釋放大量煙霧和有毒氣體，目前已逐漸被限制使用。無機系阻燃劑具有安全性好、無毒、對環境影響小、應用面廣且原料豐富等優點，在市場上所占份額日益增加［4］。氫氧化鋁與氫氧化鎂是無機系阻燃劑中用量最大的兩種［5］，Mg(OH)2是一種添加型高抑煙阻燃劑，具有很好的抑煙效果，但其在有機材料中的分散性和相容性較差，無法直接用作阻燃劑［6］;而鋁化合物阻燃劑必須經過大量的填充，才能起到阻燃效果，從而影響了材料的力學性能［4］。

水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物(簡稱LDHs)，既兼具了Mg(OH)2和Al(OH)3的優點，又克服了各自的不足［7］。LDHs層間含有 CO2－3和結晶水，層板上有大量羥基，添加到聚合物中的鎂鋁水滑石阻燃劑受熱分解時，放出的二氧化碳和水能稀釋可燃氣體濃度并隔絕氧氣的進一步侵入，從而減弱火勢，達到阻燃的目的［8］。而分解產生的MgO和Al2O3可形成隔熱層;同時受熱分解時吸收大量的熱量，降低燃燒體系的溫度。由此可見，LDHs具有阻燃、消煙、填充等多種功能，是一種發展前途廣闊的阻燃劑新品種［9］。

本研究主要通過微波晶化法合成含有不同層間陰離子插層組裝的錳鎂鋁水滑石，與EVA混合制備水滑石含量分別為5%和20%的復合材料，并對復合材料進行阻燃性能和力學性能的測定。

1　實驗部分

1.1　微波晶化插層法制備錳鎂鋁水滑石

稱取5.8 g硬脂酸于加入100 mL蒸餾水的四口瓶中，在70℃、氮氣保護條件下溶解。待完全溶解后，用 10 mL 1.0 mol·L－1的 Al(NO3)3，39.5 mL 1.0 mol·L－1的 Mg(NO3)2及 1.0 mL 0.5 mol·L－1的Mn(NO3)2的混合溶液進行滴定，控制滴定速率，使其約1.0 h完成，最后用 1.2 mol·L－1的 NaOH 溶液調節pH值為7～8。在70℃下晶化1.5 h。最后，將反應漿液倒入干凈的大燒杯中，在微波爐中微波30 min。微波后的漿液經洗滌，抽濾，干燥，粉碎及過篩之后獲得硬脂酸插層的錳鎂鋁水滑石粉末。

采用同樣的方法獲得硼酸、十二烷基硫酸鈉及碳酸根插層的錳鎂鋁水滑石粉末。其中，碳酸根插層時用Na2CO3和NaOH的混合堿液代替NaOH溶液進行滴定，無需進行氮氣保護。

采用混合陰離子溶液進行插層的時候，方法與上面相似。將5.8 g硬脂酸、6.0 g硼酸、6.0 g十二烷基硫酸鈉一起溶于蒸餾水中，分別用1.2 mol·L－1的NaOH溶液和混合堿液進行滴定，以下步驟與上面方法相同。分別獲得混合陰離子插層不含錳鎂鋁水滑石粉末和混合陰離子插層含CO2－3的錳鎂鋁水滑石粉末。

以上晶化法合成的碳酸根插層錳鎂鋁水滑石，硼酸根插層錳鎂鋁水滑石，硬脂酸插層錳鎂鋁水滑石，十二烷基硫酸根插層錳鎂鋁水滑石，硼酸根、十二烷基硫酸根、硬脂酸根混合插層錳鎂鋁水滑石，硼酸根、十二烷基硫酸根、硬脂酸根、碳酸根混合插層錳鎂鋁水滑石，本論文分別簡寫為:LDHC、LDHB、LDHC18、LDHC12、LDHM3、LDHM4。

1.2　改性水滑石與EVA制備復合材料

本實驗采用轉矩測量儀混料，設定溫度為150 ℃，轉速60 r·min－1，將各種陰離子插層錳鎂鋁水滑石樣品按5%、20%的比例添加到EVA28中，混合后加入到轉矩測量儀，混合時間為10 min。出料后立即壓板，防止產生過多氣泡，影響測定結果，取出后壓片，熱壓溫度為135℃，熱壓時間為2 min，壓力10 MPa;之后再冷壓，阻燃系數測定板厚為3 mm，力學性能測定板厚為1 mm，壓板后用模具切割出各種尺寸的樣條，供性能測試。

1.3　FT-IR測定

FT-IR分析技術已廣泛應用于獲取水滑石層間陰離子、結晶水及層中晶格氧振動及雜質的有關信息。實驗所用儀器為美國生產的Avatar 360型FT-IR紅外分光光度計，測定波數范圍為400～4 000 cm－1。

1.4　XRD測定

實驗所用儀器為日本理學生產的D/MAX 2200VPC型X射線衍射儀，Cu_Kα輻射源，輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.5　氧指數測定

實驗所用儀器為江寧縣分析儀器廠生產的JF-3型氧指數測定儀。參照GB/T 2406-1993的方法測定氧指數，氧指數樣條尺寸:長120 mm，寬6.5 mm，厚3.0 mm。

根據實驗需要設定氧氣瓶、氮氣瓶氣壓為0.4 MPa，設定氧氣、氮氣的流量，待各部分氣壓氣流穩定后將標記好長度的樣品放入燃燒池，點燃，記錄時間，不斷調整氧氣氮氣的百分比，使得樣品燃燒的時間恰好為3 min，記錄氧氣百分比。

1.6　力學性能測定

此性能測試采用微機控制電子萬能試驗機，儀器設定為大變形非金屬測定，試樣速度為50 mm·min－1，標距 25 mm，將樣品裝入儀器，上下固定牢靠，測定結束后，保存測量結果，調出數據。

2　結果與討論

2.1　FT-IR分析

由圖1可以看出，產物均在3 460 cm－1附近出現層中—OH的氫氧鍵伸縮振動峰［10］，這是由于水滑石層間含有大量的羥基。由于樣品表面吸附和層間空隙插入了一定數量的H2O，因此，在1 634 cm－1附近出現結晶水的—OH的彎曲振動峰。從紅外譜圖可以看出LDHC表面吸附或晶格層間插入的水分子含量最多。波數1 562 cm－1處為硬脂酸的CO鍵不對稱伸縮振動峰，波數為1 236 cm－1出現的吸收峰均為十二烷基硫酸根離子的SO伸縮振動峰，1 365 cm－1的吸收峰屬于碳酸根中C—O的面內彎曲振動特征峰。從紅外譜圖1(a)分析可知，本實驗成功地將碳酸根插層到錳鎂鋁水滑石。從紅外譜圖1(d)分析可知，本實驗成功地將硬脂酸根插層到錳鎂鋁水滑石。在1(e)譜圖中的波數1 090 cm－1、1 038 cm－1附近的吸收峰為的特征吸收峰［11］，由此可知，本實驗成功的將十二烷基硫酸根插層的錳鎂鋁水滑石。在1(f)譜圖中的波數1 012和850 cm－1處的吸收對應 B—O 鍵的伸縮振動［12］，由此可知，本實驗成功地將硼酸根插層到錳鎂鋁水滑石。在譜圖 1(b)和 1(c)中，既含有波數1 090 cm－1、1 038 cm－1附近 SO2－4的特征吸收峰，又含有波數為1 562 cm－1CO鍵不對稱伸縮振動峰。所以，可以認為在混合組裝插層時，成功地將十二烷基硫酸根和硬脂酸根同時插層到錳鎂鋁水滑石。

圖1　6種插層組裝水滑石的FT-IR譜圖Fig．1　FT-IR spectra of different modified LDHs

2.2　XRD分析

由圖2可看出，6種插層組裝的水滑石均表現出反映水滑石的層狀結構(003)、(006)和(012)晶面的特征衍射峰和反映層板結構的(110)晶面的特征衍射峰［13］，說明均成功合成出了錳鎂鋁水滑石;此外，相比于譜圖2(a)，其他譜圖的(006)晶面衍射峰位置向小角度偏移，而(110)晶面附近的衍射峰位置沒有發生變化，說明不同陰離子插層進入層間后，引起了層間距的變化，并沒有影響水滑石層板結構。2(d)和2(e)的(003)衍射峰不明顯，說明無機相的長程有序結構被破壞，LDH片層被剝離分散形成層離型結構［14］。

圖2　6種插層組裝水滑石的XRD譜圖Fig．2　XRD pattern of different modified LDHs

從圖2還可看出碳酸根插層錳鎂鋁水滑石(LDHC)基線低且平穩，衍射峰峰型窄而尖且無其他雜質峰，表明晶面生長的有序程度最高，結晶度好，晶相單一。

2.3　阻燃性能分析

極限氧指數(LOI)是指在規定條件下，試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積分數表示。LOI的大小表示了材料相對的燃燒難易程度。

從表1可以看出，6種類水滑石/EVA復合材料的氧指數較純EVA28都有一定程度的提升，5%LDHB摻雜后提升最低為0.7%，而摻雜20%LDHC后EVA的阻燃性能提升最高，達到6.5%，說明各種阻燃劑對EVA均有阻燃作用。類水滑石受熱分解時，由于吸熱，會降低EVA表面溫度，釋放出的水蒸氣能稀釋可燃氣體濃度;同時，由于類水滑石特殊的層狀結構賦予其較大的比表面積，可以吸附EVA燃燒過程產生的微粒和有害氣體，從而起到消煙作用;分解產生的氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等殘余物形成隔熱層，并隔絕空氣中的氧氣，從而起到阻燃作用。除了LDHC12-EVA復合材料外，其他復合材料是均隨著水滑石含量的增大而呈增大的趨勢，LDHC12-EVA復合材料隨著水滑石含量的增大而呈減小的趨勢，原因是由于層間插入的十二烷基硫酸根中含有大量碳氫硫，起到了助燃的效果。含量為20%的LDHC-EVA極限氧指數最高，是由于其含有的水分子數量最多，吸熱釋放的結晶水最多。

表1　EVA及其復合材料的氧指數Table 1　Oxygen index of EVA and different LDHs-EVA

2.4　力學性能分析

實驗所用儀器為深圳市瑞格爾儀器有限公司生產的微機控制電子萬能試驗機，拉伸速率為50 mm/min，間距為25 mm。

從表2可以看出，復合材料的斷裂拉伸強度較純EVA28均有所提升，摻雜5%LDHC后EVA斷裂拉伸強度最高提升12.14 MPa，摻雜20%LDHM3后EVA的提升幅度最小，為0.64MPa，摻雜5%LDHC12后EVA的斷裂伸長率提高282.1%;隨著水滑石含量的升高，復合材料的力學性能有所下降，這主要是由于添加量較高時水滑石在EVA基體中分散性較差，影響了EVA分子之間的結合力，從而對其力學性能產生不利影響;添加量為20%時，LDHM4-EVA的斷裂伸長率最小為933.3%，較EVA28下降6.3%，下降幅度較小，可能是因為結晶度增加，對拉伸強度有好處，但結晶程度太高，則會導致斷裂伸長率的降低。各類復合材料在提高阻燃效率的同時，它們的機械性能并沒有出現明顯下降的趨勢，所以可以作為良好的阻燃劑。

表2　復合材料的力學性能Table 2　The mechanical property of composite materials

3　結論

1)通過傅里葉紅外光譜分析可證明，該實驗成功地將硬脂酸、十二烷基硫酸根、硼酸根插層到水滑石層間。同時，LDHM3和LDHM4的譜圖相似，基本相同，并沒有因為碳酸根的加入有明顯變化，所以可以得出結論:硬脂酸、十二烷基硫酸根對水滑石的插層能力比碳酸根更強。

2)XRD譜圖分析可表明，插層的水滑石的特征衍射峰與碳酸根型水滑石相比發生明顯的小角度偏移，說明硬脂酸、十二烷基硫酸根、硼酸根等陰離子成功的插層到水滑石層間。

3)氧指數分析可看出，6種類水滑石/EVA復合材料的氧指數較純EVA28都有一定程度的提升，摻雜20%LDHC后EVA的阻燃性能提升6.5%，阻燃效果明顯。除了LDHC12-EVA復合材料外，其他復合材料的氧指數分別隨著水滑石添加量的加大而呈增大的趨勢，但是增幅較小。LDHC12-EVA復合材料隨著水滑石添加量的加大而呈減小，原因可能是層間插入的十二烷基硫酸根是有機離子，起到了助燃的效果。

4)力學性能測試數據分析表明，水滑石的添加量對復合材料的力學性能有一定影響，摻雜5%LDHC后EVA斷裂拉伸強度提升12.14 MPa，斷裂伸長率較EVA28也提高147.3%，而即使摻雜量達到20%，EVA的力學性能也沒有受到顯著影響，所以相比容易影響材料力學性能的Mg(OH)2和Al(OH)3而言，錳鎂鋁水滑石可作為良好的阻燃劑。

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