含氟體系優化合成Al-Beta分子篩膜

陳　濤，劉秀鳳，張寶泉

Beta分子篩是具有十二元環三維孔道結構的大孔分子篩，其孔道結構由沿a、b軸的直通孔道和沿c軸的正弦孔道組成［1］。特殊的孔道結構以及自身具備的強酸性使beta分子篩廣泛應用于催化、分離、材料等領域［2-4］。beta分子篩的合成主要有含氟途徑和無氟途徑2種。近年來，人們更加青睞于在氟媒介中合成beta分子篩及用二次生長法合成分子篩膜［5-6］。Sano等發現引入NH4F合成的beta分子篩晶體缺陷相對較少，熱穩定性相對較高［7］。Yoon等以(NH4)2SiF6為氟源，采用二次生長法在玻璃載體上成功合成出 a軸取向的 beta分子篩膜［8］。

Jansen等報道了MFI分子篩晶體沿自身各軸向之間、晶體與載體之間存在著不同熱膨脹系數，在高溫環境中，膜和載體之間熱應力的差異會導致膜形成缺陷［9］。Valtchev等在含氟體系下利用二次生長法成功生長出beta分子篩膜，但是他們所用的玻璃和硅片載體均不適用于實際應用［10］。朱廣山和裘式綸等在不銹鋼載體上合成出具有(h0l)取向的高硅beta分子篩膜;然而，他們合成的膜與載體之間存在很厚的晶種層［11］。我們發現，含氟途徑中固相的合成液使得膜的生長只能在晶種層表面進行，而這將影響膜與載體間的結合力，不利于在高溫煅燒脫除模板劑過程中膜質量的保持。

在本實驗工作中，首先采用無氟的堿性體系對預涂有晶種層的α-Al2O3載體進行第一次生長形成致密交聯的膜層，該膜層與載體之間結合牢固;然后，將一次生長后的膜在含氟的近中性體系中第二次生長。結果表明，經過第二次生長后的膜具備優先(h0l)取向，厚度約為3μm。經高溫煅燒后的單組分滲透蒸發測試表明，膜具有良好的完備性。

1　實驗部分

1.1　實驗試劑與材料

正硅酸乙酯(TEOS，≥98.0%，天津市化學試劑一廠)、氣相二氧化硅(fumed silica，AEROSIL 200，Degussa)、四乙基氫氧化銨(TEAOH，≥25.0%，天津市光復精細化工研究所)、異丙醇鋁(AIP，≥98.0%，ALDRICH)、硝酸鋁［Al(NO3)3·9H2O，≥99.0%，天津市光復精細化工研究所］、氫氟酸(HF，≥40.0%，天津市風船化學試劑科技股份有限公司);自制α-Al2O3載體，厚2 mm，直徑20 mm，其平均孔徑為320 nm，使用前先用砂紙打磨，再用HCl溶液和NaOH溶液煮沸除去雜質。

1.2　Beta分子篩膜制備

實驗中采用的合成液配比如表1所示，具體配制方法如下。

1.2.1合成液1、2的配制

合成液1與合成液2配制方法相同，具體如下。A液:在40℃條件下，向燒瓶內分別加入10.0 g TEAOH及少量水，緩慢滴入13.3 g TEOS并不斷攪拌直至水解產生的乙醇全部排出。B液:在燒杯內加入3.6 g TEAOH和少量水，隨后加入0.26 g AIP，并攪拌至溶液澄清。將B液加入至A液中，加入一定量的水分別配得合成液1和合成液2。

1.2.2合成液3的配制

將4.6 g氣相沉積二氧化硅于80℃下緩慢溶解于20 g TEAOH溶液中，攪拌數小時直至溶液呈亮黃色;另將1.0 g硝酸鋁溶于7.66 g TEAOH中，將后者澄清液加入前者并攪拌3 h。待其冷卻后移入塑料燒杯，緩慢加入氫氟酸并用玻璃棒劇烈攪拌，最終配得合成液3。

表1　合成液1、2、3的組成Table 1　The compositions of synthesis gels 1，2 and 3

本實驗使用合成液1制備晶種顆粒，采用旋涂法在α-Al2O3載體上制備晶種層，使用兩步法合成beta分子篩膜:用合成液2第一次生長得到一層交聯的薄膜層(M1)，接著將M1在合成液3中進一步生長得到beta分子篩膜(M2)。為了對比，我們將晶種層直接于合成液3中合成分子篩膜(M3)。合成晶種、M1、M2和M3的反應條件均為140℃下反應7 d。M2和M3均在450℃，空氣環境中脫除有機模板劑。

1.3　表征

使用D-max2500v/pc型X射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司)測得XRD圖譜，采用Cu靶Kα輻射，40 kV 電壓，電流 100 Ma，掃描范圍 2θ=5°～60°，掃描速度 8(°)/min。Nanosem 430 場發射掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)測定電鏡圖，加速電壓10 kV。用SEM圖觀察晶種和膜的形貌，用XRD圖譜考察分子篩膜的類型及取向。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-DR，美國Thermo公司)檢測晶種層及膜層結構。

2　結果與討論

2.1　晶種和晶種層

如圖1a)所示，實驗制備的beta晶種呈近球形，尺寸均勻，約為300 nm，這有利于使用旋涂法形成較好的晶種層。從圖1b)可以看出，旋涂制備的晶種層能很好地覆蓋載體表面，晶種在載體表面分布均勻且堆積緊密，晶種層表面平整。圖1c)表明，合成的beta晶種具有較高的結晶度，在2θ為7.7°和22.1°處均有很強的衍射峰。

圖1　Beta晶種a)、晶種層b)電鏡圖及晶種XRD圖c)Fig．1　SEM images of beta crystals a)，seeded layer b)and XRD pattern of beta crystals c)

2.2　優化過程:晶種層第一次生長

圖2　M1正面a)及斷面b)電鏡圖，M1和晶種層的XRD圖c)Fig．2　SEM im ages of M1 a)，top view;b)，cross view)and XRD patterns of M1 and seeded layer c)

從圖2a)可知，晶種層表面晶種明顯長大并交聯成十分緊密，無任何缺陷的M1。圖2b)可以發現，晶種層內部為一層交聯致密的膜層而不是堆積相對疏散的晶種顆粒;M1厚度均勻，與載體結合十分緊密，平整的鋪展在載體表面。這表明，在反應環境下，液相的合成液1很好地滲透入晶種層，使整個晶種層晶種顆粒長大并聯接形成一層致密的膜。在M1和晶種層的 XRD圖譜中，M1的(101)、(205)、(302)衍射峰強度明顯強于晶種層，這說明在優化反應中，晶種層晶體顆粒較大程度生長，結晶度加強，這與電鏡結果一致。從圖3可以看出，M1與M2具有相似的吸收峰，表現出beta型分子篩結構特征;與晶種層相比，M1在980、780、550、450 cm－1附近吸收峰強度更大，這表明在優化過程中，更多分子篩結構形成并交聯形成了beta分子篩膜，而不再是單純的顆粒，這與XRD(圖2)所得結果一致。相比于M1，M2在980、780和450 cm－1處相應的吸收峰出現一定的偏移，這是因為beta分子篩的骨架特征峰會隨著硅鋁比變化而發生偏移［12］;并且 M2在550 cm－1處的吸收峰消失，這是由于F－的引入使得合成的分子篩膜缺陷減少［7］。M2吸收峰的強度強于M1相應吸收峰，這與圖5中XRD結果一致。

圖3　晶種層(a)及M1(b)、M2(c)紅外圖譜Fig．3　FT-IR spectra of beta seeded layer(a)，M1(b)and M2(c)

2.3　優化法合成的Beta分子篩膜

圖4為 M2［a)，c)］及M3［b)，d)］的電鏡圖。從圖4a)和4b)可以看出，使用2種方法合成的膜均致密交聯且表面光滑，膜的晶體都呈現beta分子篩典型的截角八面體形貌;從圖4a)和4b)可以看出，M2和M3都較好的平鋪與載體表面，厚度相近，約3μm。但是，M2與載體結合良好，中間無縫隙出現，而M3則拱起而脫離載體形成縫隙。此外，M2膜層與載體間沒有出現堆積的晶種顆粒，而M3則含有一定厚度的球形晶種的堆積層。毫無疑問，M2將比M3具備更佳的抗壓能力。

M2的 XRD圖如圖5所示。圖譜中僅出現(101)、(205)、(302)、(306)衍射峰，表明 M2 為優先(h0l)取向。較寬的(101)衍射峰是由于合成的beta分子篩膜中同時含有A、B兩種類型。相對于M1，M2各衍射峰強度大大增加，說明在含氟體系下，M1進一步生長形成高結晶度的M2。

2.4　兩步法合成beta分子篩膜滲透實驗

結果表明，使用優化方法合成的beta分子篩膜與我們預期的結果一致:液相的合成液1滲透入晶種層內部使得晶種顆粒在反應條件下晶化生長形成一層膜，該膜層更好地與合成液2生長的膜層以及載體結合，達到提高膜的穩定性。

圖4　M2 a)，c)及M3 b)，d)的電鏡圖Fig．4　SEM images of M2 a)，c)and M3 b)，d)

圖5　M2 XRD圖Fig．5　XRD pattern of M2

通過單組分滲透實驗能很好地考察膜的完備性及穩定性［13］。為了進一步考察使用優化方法制備的膜的質量優劣，我們對膜進行了滲透蒸發實驗。本實驗分別使用兩個不同的膜(M2)依次進行水、異丁醇、丙三醇、正己烷、三異丙苯單組分滲透蒸發實驗，不是單純的按照分子尺寸排列順序。使用過的膜均要用二次水洗滌并在80℃下烘干，以備再次使用。

M2的滲透實驗結果如圖6所示。

從圖6可以看出，M2的單組分滲透通量隨滲透組分分子尺寸增大而減小，較大的正己烷通量表明隨著分子篩尺寸增大而通量減小是因為分子尺寸的影響，而不是前次滲透實驗堵孔所致。三異丙苯(TIPB)分子動力學直徑為0.85 nm，略大于beta分子篩的孔徑，其滲透通量僅在0.002～0.007 kg/(m2·h)之間，這說明M2幾乎是無缺陷的，具有極高的完備性并能承受多次實驗而保持其完備性。

圖6　M2單組分滲透實驗結果Fig．6　The pervaporation results of M 2

3　結論

采用兩步法成功地在氧化鋁表面合成出優先(h0l)取向、約3μm的beta分子篩膜。XRD、SEM及FT-IR表明，在優化過程中，液相的合成液1可以滲透進入晶種層使晶種顆粒長大交聯成膜而達到加強整個膜內部結合力的目的。滲透實驗表明，兩步法合成的膜致密、交聯、無缺陷，有極高的穩定性，經過多次滲透蒸發實驗后，依然能保持高的通量和完備性。

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